本發(fā)明涉及cu合金膜和cu層疊膜。

背景技術(shù)：

歷來(lái)，在液晶面板和有機(jī)el面板等的平板顯示器、觸控面板的布線中使用ito薄膜和al薄膜。伴隨上述面板的大型化、布線的微細(xì)化，即寬度收縮，就要求電阻比以往低的布線，提出使用由純cu或cu基合金構(gòu)成的膜的布線電極。但是cu因?yàn)榕c氧的親和性高，所以氧存在下的加熱和時(shí)間進(jìn)程會(huì)導(dǎo)致其被氧化，招致變色或電阻的上升。

作為上述使用cu的技術(shù)，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，提出有一種在cu布線膜的單面或雙面形成保護(hù)膜時(shí)所使用的濺射靶。具體公開(kāi)的是，濺射靶含有al為8.0質(zhì)量％以上、11.0質(zhì)量％以下，fe為3.0質(zhì)量％以上、5.0質(zhì)量％以下，ni為0.5質(zhì)量％以上、2.0質(zhì)量％以下，mn為0.5質(zhì)量％以上、2.0質(zhì)量％以下，余量由cu和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。另外在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)，由上述濺射靶形成的膜為保護(hù)膜，其抑制在溫度60℃、相對(duì)濕度90％下曝露250小時(shí)的耐候試驗(yàn)時(shí)的變色。

在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，提出有一種cu合金濺射靶，其中，含有鎳20.0～40.0質(zhì)量％，添加有cr、ti、v、al、ta、co、zr、nb、mo的任意一種或其兩種以上的元素合計(jì)1.0～10.0質(zhì)量％，余量是銅和不可避免的雜質(zhì)。另外還公開(kāi)，使用該cu合金濺射靶所形成的金屬薄膜，與cu等相比，抗氧化性和耐腐蝕性更優(yōu)異，被作為布線材料和布線材料的保護(hù)膜使用。

本申請(qǐng)的申請(qǐng)人在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中也提出有一種布線結(jié)構(gòu)，其是使用了氧化物半導(dǎo)體層的顯示裝置中，在保護(hù)膜形成時(shí)使用了n2o等的含有氧原子的氣體的等離子體處理中，能夠有效地防止cu布線的氧化。即，提出在基板之上，從基板側(cè)按順序具備薄膜晶體管的半導(dǎo)體層、用于電極的cu合金膜、保護(hù)膜的布線結(jié)構(gòu)，其中，所述半導(dǎo)體層由氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成，所述cu合金膜具有從基板側(cè)按順序包含第一層(x)和第二層(z)的層疊結(jié)構(gòu)，特別是所述第二層(z)由cu－z合金構(gòu)成，其含有從zn、ni、ti、al、mg、ca、w、nb、稀土類(lèi)元素、ge和mn構(gòu)成的群中選擇的至少一種z群元素，合計(jì)2～20原子％。

在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中，提出有一種抗氧化性優(yōu)異的觸控面板傳感器用cu合金布線膜，其特征在于，在透明導(dǎo)電膜和與所述透明導(dǎo)電膜連接的觸控面板傳感器用的布線膜中，所述布線膜具有包含第一層和第二層的層疊結(jié)構(gòu)，所述第一層是含有從ni、zn和mn所構(gòu)成的群中選擇的合金元素的至少一種，合計(jì)量為0.1～40原子％的cu合金(第一層)；所述第二層是由純cu或以cu為主成分的cu合金，且電阻率比所述第一層低的cu合金構(gòu)成，所述第二層與所述透明導(dǎo)電膜連接。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2014－156621號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2013－133489號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2012－243779號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2013－120411號(hào)公報(bào)

那么，將cu系膜圖案化成布線等的亞微米尺寸時(shí)，一般是通過(guò)濕蝕刻法進(jìn)行加工。例如在觸控面板傳感器的框布線的濕法蝕刻加工中，可利用含有氯化鐵的蝕刻液，含有過(guò)硫酸銨的蝕刻液，含有過(guò)氧化氫的蝕刻液，或者由磷酸、醋酸和硝酸等構(gòu)成的混酸系蝕刻液等。但是，在至今為止提出的材料中存在的問(wèn)題是，不能通過(guò)使用上述蝕刻液的濕法蝕刻加工得到良好的布線形狀。特別是在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)4的表1的no.7所示的cu－40at％ni薄膜和no.29所示的cu－20at％ni－20at％mn薄膜，因?yàn)閚i添加量多，所以具有抗氧化性，但是未加入濕蝕刻法的加工性，不能進(jìn)行微細(xì)加工。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明鑒于上述的課題而形成，其目的在于，提供一種顯示低電阻、并且抗氧化性優(yōu)異，且能夠以濕蝕刻法良好地進(jìn)行布線加工的cu合金膜、含該cu合金膜的cu層疊膜、和具有該cu層疊膜的層疊體，及上述cu合金膜形成用的濺射靶。以下，將能夠以濕蝕刻法良好地進(jìn)行布線加工稱(chēng)為“濕法蝕刻加工性優(yōu)異”。

能夠解決上述課題的本發(fā)明的cu合金膜，具有的特征在于，含有ni為3.0原子％以上且19.0原子％以下，并且含有從al、zn、mn和sn所構(gòu)成的群中選擇的一種x元素，余量由cu和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，并且，所述x元素的含量為根據(jù)下式(1)求得的x原子％以上，并且，所述x元素為zn或mn時(shí)，ni與x元素的合計(jì)量在20.0原子％以上，所述x元素為al或sn時(shí)，ni與x元素的合計(jì)量在16.0原子％以上。以下，將上述cu合金膜稱(chēng)為“cu－ni－x膜”，后述的第一層中的由cu基合金構(gòu)成的膜稱(chēng)為“cu基合金膜”。

x＝1.96×ni+1.64…(1)

在上式(1)中，ni表示cu合金膜中的以原子％計(jì)的ni含量。

能夠解決上述課題的本發(fā)明的cu層疊膜，其特征在于，具有作為第一層而由純cu或cu基合金構(gòu)成的膜和作為第二層的所述cu－ni－x膜。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第二層的膜厚為10nm以上且200nm以下。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第一層中的cu基合金含有從ti、mn、fe、co、ni、ge和zn所構(gòu)成的群中選擇的至少一種z元素，余量由cu和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。

在本發(fā)明中，也能夠包括在基板上具有所述cu層疊膜的層疊體。另外在本發(fā)明中，能夠包括使用所述cu層疊膜和所述層疊體的布線電極、輸入裝置和觸控面板傳感器。此外在本發(fā)明中，也能夠包括用于成膜所述cu－ni－x膜的cu合金濺射靶。

根據(jù)本發(fā)明能夠提供如下：低電阻、同時(shí)抗氧化性和濕法蝕刻加工性優(yōu)異的cu－ni－x膜；含有該cu－ni－x膜例如作為耐氧化保護(hù)膜，抗氧化性和濕法蝕刻加工性優(yōu)異的cu層疊膜；具有該cu層疊膜的層疊體；使用該層疊體的布線電極等。

附圖說(shuō)明

圖1是例示本發(fā)明的層疊體的構(gòu)成的概略剖面圖。

圖2是例示本發(fā)明的層疊體的另一構(gòu)成的概略剖面圖。

圖3是例示本發(fā)明的層疊體的另一構(gòu)成的概略剖面圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q所述課題而反復(fù)銳意研究。為了得到顯示出低電阻的以cu為基礎(chǔ)，抗氧化性優(yōu)異，同時(shí)濕法蝕刻加工性也優(yōu)異的cu合金膜，特別對(duì)于合金元素進(jìn)行了銳意研究。

其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果是含有ni為3.0原子％以上且19.0原子％以下，并且在后述的范圍內(nèi)含有從al、zn、mn和sn所構(gòu)成的群中選擇的一種x元素的cu－ni－x膜，則能夠全部達(dá)成低電阻、優(yōu)異的抗氧化性和優(yōu)異的濕法蝕刻加工性。

以下，對(duì)于上述cu－ni－x膜進(jìn)行詳述。

首先從ni進(jìn)行說(shuō)明。ni在膜中擴(kuò)散，在表面稠化再被氧化而形成氧化ni，經(jīng)鈍化而保護(hù)cu－ni－x膜的表面，有助于抗氧化性的提高。

若ni含量低于3.0原子％，則即使含有后述的x元素時(shí)，也不能充分確?？寡趸浴Ｒ虼嗽诒景l(fā)明中，使ni含量為3.0原子％以上。以下，將ni含量?jī)H稱(chēng)為ni量。ni量?jī)?yōu)選為4原子％以上，更優(yōu)選為5.0原子％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6.0原子％以上。另一方面，若ni量高于19.0原子％，則布線加工時(shí)難以蝕刻，不能得到良好的布線形狀。因此ni量為19.0原子％以下。ni量?jī)?yōu)選為12原子％以下，更優(yōu)選為10原子％以下。

其次對(duì)于x元素進(jìn)行說(shuō)明。作為x元素的al、zn、mn和sn，在膜中擴(kuò)散，在表面稠化再被氧化而形成氧化x，經(jīng)鈍化而保護(hù)cu－ni－x膜的表面，有助于抗氧化性的提高。此外這些元素相比上述ni，更容易在含氯化鐵蝕刻液等的蝕刻液中溶解，也有助于濕法蝕刻加工性的提高。

x元素之中，zn和sn是蒸氣壓低的元素。因此以濺射法形成cu－ni－x膜時(shí)，組成偏移等比al和mn更容易發(fā)生。因此，從易于利用的觀點(diǎn)出發(fā)，作為x元素而優(yōu)選使用al或mn。

為了使上述x元素的效果充分發(fā)揮，根據(jù)ni量而使x元素的含量的下限如下述。即，所述x元素的含量，為根據(jù)下式(1)求得的x原子％以上。

x＝1.96×ni+1.64…(1)

在上式(1)中，ni表示cu－ni－x膜中的以原子％計(jì)的ni含量。

上述x元素的含量的上限沒(méi)有特別限定。作為上述cu－ni－x膜的優(yōu)選的制造方法，可列舉濺射法，但從此濺射法所用的濺射靶的易制造性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使上述x元素的含量為50原子％以下，更優(yōu)選為40原子％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30原子％以下。

另外x元素之中特別是al的情況下，含量的上限優(yōu)選為50原子％以下。若al量高于50原子％，則布線加工時(shí)容易發(fā)生來(lái)自氧化al的殘?jiān)?，總之濕法蝕刻加工性容易降低。上述al含量的上限，更優(yōu)選為40原子％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30原子％以下。

在本發(fā)明中，此外根據(jù)x元素的種類(lèi)，還規(guī)定ni與x元素的合計(jì)量的下限值。所述x元素為zn或mn時(shí)，從抑制熱處理前后的反射率變化量和以濕蝕刻法進(jìn)行布線加工時(shí)的檐部(ひさし)寬度的增加，確保優(yōu)異的抗氧化性和濕法蝕刻加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，使ni與x元素的合計(jì)量為20.0原子％以上。該合計(jì)量?jī)?yōu)選為25.0原子％以上。另一方面，從用于薄膜的形成的濺射靶的易制造性的觀點(diǎn)出發(fā)，所述合計(jì)量?jī)?yōu)選為40.0原子％以下。

另外所述x元素為al或sn時(shí)，從抑制熱處理前后的反射率變化量和以濕蝕刻法進(jìn)行布線加工時(shí)的檐部寬度的增加，確保優(yōu)異的抗氧化性和濕法蝕刻加工性觀點(diǎn)出發(fā)，使ni與x元素的合計(jì)量為16.0原子％以上。該合計(jì)量?jī)?yōu)選為20.0原子％以上，更優(yōu)選為25.0原子％以上。另一方面，從用于薄膜的形成的濺射靶的易制造性的觀點(diǎn)出發(fā)，所述合計(jì)量?jī)?yōu)選為45.0原子％以下，更優(yōu)選為43.0原子％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40.0原子％以下。

上述cu－ni－x膜含有ni為3.0原子％以上且19.0原子％以下，并且含有從al、zn、mn和sn所構(gòu)成的群中選擇的一種x元素，使其如上述在ni量所對(duì)應(yīng)的下限值以上，且與ni的合計(jì)量為上述范圍，余量由cu和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。

上述cu－ni－x膜的膜厚沒(méi)有特別限定。例如能夠?yàn)?0nm以上且200nm以下。形成含有上述cu－ni－x膜的cu層疊膜時(shí)，推薦該cu－ni－x膜的膜厚如后述。

本發(fā)明中也包括cu層疊膜，其是使作為第一層而由純cu或cu基合金構(gòu)成的膜與作為第二層的上述cu－ni－x膜層疊而成。在該cu層疊膜中，可列舉將第一層形成為導(dǎo)電層，將第二層的cu－ni－x膜形成為第一層的抗氧化保護(hù)膜。

以下，對(duì)于上述cu層疊膜進(jìn)行詳述。

作為第一層使用由純cu或cu基合金構(gòu)成的膜。以下，將該“由純cu或cu基合金構(gòu)成的膜”稱(chēng)為“cu系膜”。將第一層作為導(dǎo)電層形成時(shí)，優(yōu)選該第一層是cu系膜，電阻率在10μω·cm以下，更優(yōu)選為5μω·cm以下。作為第一層的cu基合金膜，可列舉含有從ti、mn、fe、co、ni、ge和zn所構(gòu)成的群中選擇的至少一種z元素，余量由cu和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的膜。通過(guò)含有上述z元素，具有改善各種耐腐蝕性和與基板的密接性等的效果。這些元素可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。如后述的實(shí)施例所示，本發(fā)明中希望的抗氧化性和濕法蝕刻加工性，能夠通過(guò)形成規(guī)定的第二層來(lái)達(dá)成，而不用根據(jù)第一層的組成。所述z元素，例如可列舉合計(jì)使之高于0原子％并在2原子％以下的范圍內(nèi)含有。

為了充分確?？寡趸?，第二層的膜厚優(yōu)選為10nm以上，更優(yōu)選為30nm以上。另一方面，若第二層的膜厚過(guò)厚，則雖然也會(huì)根據(jù)第二層的成分組成有所不同，但濕法蝕刻時(shí)的蝕刻率容易比第一層慢，其結(jié)果是，加工形狀變成檐狀，難以得到優(yōu)異的濕法蝕刻加工性。因此，第二層的膜厚優(yōu)選為200nm以下，更優(yōu)選為100nm以下。

從成膜時(shí)得到膜厚和成分均勻的膜的觀點(diǎn)出發(fā)，第一層的膜厚優(yōu)選為20nm以上，更優(yōu)選為50nm以上。另一方面，從確保生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，第一層的膜厚優(yōu)選為500nm以下，更優(yōu)選為400nm以下。

上述第一層和第二層的合計(jì)膜厚優(yōu)選為30nm以上，更優(yōu)選為50nm以上。另外所述合計(jì)膜厚優(yōu)選為600nm以下，更優(yōu)選為500nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為400nm以下。

本發(fā)明中，也包括在基板上具有上述cu層疊膜，即，上述第一層與第二層的層疊體。該層疊體中，可以包含密接層等其他的層。對(duì)于該層疊體的形態(tài)，以下一邊例示圖案一邊加以說(shuō)明。

圖1是例示本發(fā)明的層疊體的構(gòu)成的概略剖面圖。該圖1中，基板3上設(shè)有作為第一層1的由純cu或cu基合金構(gòu)成的膜，在其上表面，設(shè)有作為第二層2的cu－ni－x膜，該第二層2保護(hù)所述第一層1。還有，作為上述基板3，可列舉玻璃基板、薄膜基板、塑料基板、石英基板、硅基板等。

圖2和圖3是表示所述圖1所示的層疊體的變形例的概略剖面圖。該圖2和圖3的基板3、第一層1和第二層2與所述圖1相同，均為第二層2保護(hù)第一層1，即第二層2是最表面層的構(gòu)造。

上述圖2表示在上述圖1的基板3與第一層1之間具備密接層4的構(gòu)造。所述密接層4為一般所使用的即可，例如為ti膜、mo膜、ni膜、cr膜等，例如可列舉膜厚5～30nm。

上述圖3表示在上述圖1的基板3與第一層1之間，和第一層1與第二層2之間具備密接層4的構(gòu)造。該圖3中的密接層4，也是一般所使用的即可，例如為ti膜、mo膜、ni膜、cr膜等，例如可列舉膜厚5～30nm的。

上述cu－ni－x膜優(yōu)選通過(guò)濺射法成膜。如果使用濺射法，則能夠形成與濺射靶的組成大體相同的cu－ni－x膜。作為濺射法，例如采用dc濺射法、rf濺射法、磁控管濺射法、反應(yīng)濺射法等任意一種濺射法均可，其形成條件適宜設(shè)定即可。

為了以上述濺射法，例如，形成上述cu－ni－x膜，作為上述靶，由規(guī)定量含有上述的ni和x元素的cu合金構(gòu)成，如果使用與希望的cu－ni－x膜為相同組成的cu合金濺射靶，則不會(huì)發(fā)生組成偏離，能夠形成所希望的成分·組成的cu－ni－x膜?；蛘撸部梢允褂媒M成不同的二個(gè)以上的純金屬靶和合金靶，使其同時(shí)放電而成膜?；蛘?，也可以在純cu靶上裝載合金元素的金屬，從而一邊調(diào)整成分一邊成膜。

以濺射法形成cu－ni－x膜時(shí)，作為濺射條件的一例，可列舉以下的條件。

濺射條件

成膜方法：濺射法

成膜裝置：ulvac社制cs－200

基板溫度：室溫

成膜氣體：ar氣

氣壓：2mtorr

濺射功率：10～500w

極限真空度：1×10^-6torr以下

本發(fā)明的cu合金濺射靶，其形狀根據(jù)濺射裝置的形狀和構(gòu)造可為任意的形狀，例如可列舉矩形板狀、圓形板狀、環(huán)形板狀等。作為上述cu合金濺射靶的制造方法，可列舉如下等：通過(guò)熔煉鑄造法和粉末燒結(jié)法制造由cu基合金構(gòu)成的鑄錠而取得的方法；在制造由cu基合金構(gòu)成的預(yù)成型坯之后，即得到最終的致密體之前的中間體的制造之后，通過(guò)致密化手段使該預(yù)成型坯致密化而取得的噴射成形法。

上述cu－ni－x膜以外的各層的成膜方法，能夠適宜采用本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域中通常所用的方法。

上述具有cu－ni－x膜的層疊體，能夠適用于布線電極和輸入裝置。輸入裝置中，包括像觸控面板等這樣在顯示裝置中具備輸入機(jī)構(gòu)的輸入裝置，和觸摸板這樣的不具有顯示裝置的輸入裝置。特別是本發(fā)明的cu－ni－x膜，優(yōu)選用于觸控面板傳感器。

本申請(qǐng)基于2015年2月19日申請(qǐng)的日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第2015－030823號(hào)和2015年11月16日申請(qǐng)的日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第2015－224068號(hào)主張優(yōu)先權(quán)的利益。2015年2月19日申請(qǐng)的日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第2015－030823號(hào)的說(shuō)明書(shū)的全部?jī)?nèi)容和2015年11月16日申請(qǐng)的日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第2015－224068號(hào)的說(shuō)明書(shū)的全部?jī)?nèi)容，用于本申請(qǐng)的參考而援引。

實(shí)施例

以下，列舉實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例限制，在能夠符合前·后述的宗旨的范圍內(nèi)當(dāng)然也可以適當(dāng)加以變更實(shí)施，這些均包含在本發(fā)明的技術(shù)的范圍內(nèi)。即，下述中，作為用于濕法蝕刻的蝕刻液，使用的是含氯化鐵的蝕刻液，但并不限定于此，也能夠使用含有過(guò)硫酸銨的蝕刻液；含有過(guò)氧化氫的蝕刻液；或含有磷酸、硝酸和醋酸的混酸系蝕刻液。

(1)層疊體試樣的制作

作為透明基板，準(zhǔn)備直徑4英寸，板厚0.7mm的無(wú)堿玻璃板，在該無(wú)堿玻璃板上，通過(guò)dc磁控管濺射法，形成下述的表2～4所示的第一層和第二層的cu層疊膜。詳細(xì)地說(shuō)，在表2中，形成作為第一層而具備純cu膜，作為第二層而具備cu－ni－x膜的cu層疊膜。在表3中，作為第一層形成各種cu基合金膜，作為第二層形成含有ni為6.4原子％和al為29.3原子％的cu－ni－al膜。在表4中，作為第一層形成純cu膜，作為第二層形成含有ni為6.4原子％和al為29.3原子％的cu－ni－al膜，使所述第一層和第二層的各膜厚發(fā)生變化。還有，為了測(cè)量第一層的電阻率，也準(zhǔn)備因上述無(wú)堿玻璃板上只形成有表1所述的cu系膜的試樣。

成膜時(shí)，成膜前先將腔室內(nèi)的氣體調(diào)整到極限真空度：3×10^-6torr之后，在所述基板上，按第一層、第二層順序，以下述濺射條件進(jìn)行濺射，形成cu層疊膜。作為濺射靶，使用純cu濺射靶，或者，與各cu－ni－x膜或第一層的各cu基合金膜為相同成分組成的靶，均為直徑4英寸的圓盤(pán)型濺射靶。使用具有上述cu層疊膜的試樣進(jìn)行下述的評(píng)價(jià)。

濺射條件

成膜方法：濺射法

成膜裝置：ulvac社制cs－200

基板溫度：室溫

成膜氣體：ar氣

氣壓：2mtorr

濺射功率：10～500w

極限真空度：1×10^-6torr以下

(2)第一層的電阻率的測(cè)定

以如下方式測(cè)量cu層疊膜的第一層的電阻率。即，使用在無(wú)堿玻璃板上只形成有表1所述的cu系膜的試樣，以四端子法測(cè)量電阻率。其結(jié)果顯示在表1中。在本實(shí)施例中，電阻率在1.0×10^-5ω·cm以下的為合格，電阻率高于1.0×10^-5ω·cm的不合格。還有，在表1中，例如no.1的“3.0e－06”意思是3.0×10^-6。以下，關(guān)于表2～4的片狀電阻的值的顯示也相同。

[表1]

如該表1所表明的，在本實(shí)施例中作為第一層使用的由純cu或cu基合金構(gòu)成的膜，電阻率均為1.0×10^-5ω·cm以下。

(3)熱處理前后的反射率變化量的測(cè)定

出于評(píng)價(jià)抗氧化性的目的，使用上述具有cu層疊膜的試樣，以如下方式測(cè)量熱處理前后的反射率變化量。即，使用上述剛成膜之后的試樣，以日本分光社制分光光度計(jì)：v－570，測(cè)量波長(zhǎng)550nm的反射率，作為熱處理前反射率。其次，使用ulvac社制紅外線燈加熱裝置：rtp－6，對(duì)于測(cè)量過(guò)上述熱處理前反射率的試樣，進(jìn)行在大氣下、以150℃加熱1小時(shí)的熱處理。使用該熱處理后的試樣，與上述同樣測(cè)量波長(zhǎng)550nm的反射率，作為熱處理后反射率。

然后，從所述熱處理前反射率減去所述熱處理后反射率的值，作為“熱處理前后的反射率變化量”。其結(jié)果顯示在表2～4中。在本實(shí)施例中，該熱處理前后的反射率變化量在15％以下的，抗氧化性優(yōu)異，為合格，上述反射率變化量高于15％的，抗氧化性差，不合格。

(4)濕法蝕刻加工時(shí)的檐部寬度或側(cè)蝕寬度的測(cè)定

出于評(píng)價(jià)濕法蝕刻加工性的目的，對(duì)于上述具有cu層疊膜的試樣，如下述說(shuō)明這樣以濕蝕刻法進(jìn)行布線加工，測(cè)量該布線加工后的檐狀等的蝕刻殘存物的寬度。

詳細(xì)地說(shuō)，對(duì)于上述試樣，在本實(shí)施例中，使用以純水10倍稀釋了含氯化鐵的林純藥工業(yè)社制pureetchf108的蝕刻液，進(jìn)行蝕刻加工。接著，對(duì)于進(jìn)行了上述蝕刻加工的試料，使用日立パワーソリューシヨンズ社制電子顯微鏡：s－4000，進(jìn)行其斷面形狀和平面形狀的觀察。然后在斷面形狀中，第二層比第一層剩余長(zhǎng)的部分判斷為“檐部”，第二層比第一層短的部分判斷為“側(cè)蝕”。另外在平面形狀中，計(jì)算檐部寬度或側(cè)蝕寬度。這時(shí)，將檐部寬度作為正數(shù)求得，將側(cè)蝕寬度作為負(fù)數(shù)求得。其結(jié)果顯示在表2～4中。

然后在本實(shí)施例中，檐部寬度在5.0μm以下，或布線形狀中側(cè)蝕，即表2～4的“由濕蝕刻法進(jìn)行布線加工時(shí)的檐部寬度或側(cè)蝕寬度”的值是負(fù)數(shù)的，濕法蝕刻加工性優(yōu)異，為合格，檐部寬度高于5.0μm的，濕法蝕刻加工性差，不合格。

(5)cu層疊膜的片狀電阻的測(cè)定

以如下方法測(cè)量cu層疊膜的片狀電阻。即，使用具有上述cu層疊膜的試樣，以四端子法測(cè)量片狀電阻。其結(jié)果顯示在表2～4中。于是在本實(shí)施例中，片狀電阻在10ω/□以下的，即片狀電阻低，為合格，高于10ω/□的即片狀電阻高，不合格。表2～4中任意一例，cu層疊膜的片狀電阻均在10ω/□以下。這被認(rèn)為是由于，作為第一層使用了低電阻的cu系膜。

[表2]

由表2可知如下。no.1、8和13，是第二層由cu和ni構(gòu)成，不含x元素的例子。在這些例子中，檐部寬度大，濕法蝕刻加工性差。no.1和no.8更成為抗氧化性也差的結(jié)果。

表2的no.2～7和no.9～12，是第二層為含有ni和作為x元素含有al的cu－ni－al膜的例子。

這些例子之中，no.2其第二層的ni量不足，ni和x元素的合計(jì)量也不足，因此抗氧化性差。另外no.3和9中，第二層作為x元素而含有al，但其含量不足，no.3中ni和x元素的合計(jì)量也不足，因此抗氧化性差。no.9中檐部寬度變大，為濕法蝕刻加工性也差的結(jié)果。no.12因?yàn)榈诙拥膎i量過(guò)剩，所以檐部寬度變大，為濕法蝕刻加工性差的結(jié)果。相對(duì)于此，表2的no.4～7、10和11，是滿足本發(fā)明規(guī)定的要件的例子，可知顯示出優(yōu)異的抗氧化性和濕法蝕刻加工性。

表2的no.14～18，是第二層為含有ni和作為x元素而含有mn的cu－ni－mn膜的例子。

這些例子之中，no.14和15中，第二層作為x元素雖然含有mn，但其含量不足，并且ni和x元素的合計(jì)量也不足，因此抗氧化性差。相對(duì)于此，表2的no.16～18，是滿足本發(fā)明規(guī)定的要件的例子，可知顯示出優(yōu)異的抗氧化性和濕法蝕刻加工性。

表2的no.19～21，是第二層為含有ni和作為x元素而含有sn的cu－ni－sn膜的例子。

這些例子之中，no.19中，第二層作為x元素雖然含有sn，但其含量不足，因此抗氧化性差。相對(duì)于此，表2的no.20和21，是滿足本發(fā)明規(guī)定的要件的例子，可知顯示出優(yōu)異的抗氧化性和濕法蝕刻加工性。

[表3]

在表3中，將第二層固定為含有ni為6.4原子％和al為29.3原子％的cu－ni－al膜，使第一層為各種cu基合金膜，確認(rèn)第一層的成分組成對(duì)cu層疊膜的特性造成的影響。

根據(jù)表3的結(jié)果，作為第一層使用各種cu基合金膜，但任意一種情況都能夠得一優(yōu)異的抗氧化性和濕法蝕刻加工性。由這些結(jié)果可知，cu層疊膜的抗氧化性和濕法蝕刻加工性，主要是作為耐氧化保護(hù)層的第二層的成分組成帶來(lái)的效果，即使第一層使用各種cu基合金膜，其特性也不會(huì)改變。

[表4]

在表4中，使第一層固定為純cu膜，使第二層固定為含有ni為6.4原子％和al為29.3原子％的cu－ni－al膜，使所述第一層和第二層的膜厚發(fā)生變化，確認(rèn)各層的膜厚依存性。其結(jié)果如表4的no.1，第二層的膜厚高于推薦的上限200nm時(shí)，不能充分降低濕法蝕刻加工時(shí)的檐部寬度，得不到良好的濕法蝕刻加工性。另外如表4的no.7，第二層的膜厚低于推薦的下限10nm時(shí)，熱處理前后的反射率變化量變大，不能確保充分的抗氧化性。相對(duì)于此，如no.2～6和8～11，第二層的膜厚處于推薦的范圍內(nèi)的例子中，能夠得到十分優(yōu)異的抗氧化性和濕法蝕刻加工性。

符號(hào)的說(shuō)明

1作為第一層的由純cu或cu基合金構(gòu)成的膜

2作為第二層的cu－ni－x膜

3基板

4密接層。