本發(fā)明涉及一種層狀結構，其包括銅導體和與所述銅導體相鄰的聚合物層，更具體地本發(fā)明涉及可以保護銅導體不變色的電線或電纜絕緣層。所述與銅導體相鄰的聚合物層包括含苯并三唑化合物的聚合物組合物。這防止了所述銅導體的變色。
背景技術：
典型的電力電纜或電線通常包括在電纜芯中的一個或多個導體，其被一個或多個聚合物材料的絕緣層或護套包圍。所述芯通常是被許多不同的聚合物層包圍的銅或鋁，每個聚合物層用于特定的功能，例如，半導體層(屏蔽層)、絕緣層、金屬帶屏蔽層和聚合物護套。每層可以提供多于一種的功能。低壓電線或電纜通常由用作絕緣、金屬屏蔽和聚合物護套層的單一聚合物層包圍。超高壓電纜的介質例如可被第一聚合物半導體層、聚合物絕緣層、第二聚合物半導體層、金屬帶屏蔽物以及聚合物護套包圍。
已經使用多種聚合物材料作為用于電力電纜的電絕緣材料和半導體材料。這種聚合材料除了具有合適的介電性能之外還必須是耐久的，并且必須在多年的使用中基本上保持初始性質以便有效安全運行。這些材料還必須符合國際標準規(guī)定的嚴格的安全性要求。
雖然小功率電纜可以使用固體導體，但電力電纜通常使用絞合的銅或鋁導體。
盡管來自其他材料的競爭，銅仍然是許多電纜結構中優(yōu)選的電導體，主要的例外是架空電力傳輸，其通常優(yōu)選的是鋁。銅線用于發(fā)電、輸電、配電、遠程通信、電子電路和無數(shù)種電氣設備。電線是銅業(yè)最重要的市場。這包括建筑電線、通信電纜、配電電纜、電器電線、汽車電線電纜以及電磁線。所有開采的銅大約有一半用于制造電線和電纜導體。許多電子器件依賴銅線，這是因為銅線眾多固有的有益性質，例如其高導電性、拉伸強度、延展性、蠕變(變形)抗性、耐腐蝕性、低熱膨脹、高導熱性、可焊性和易于安裝。
與鐵暴露在潮濕空氣中時形成的鐵銹不同，銅與大氣氧緩慢反應形成一層棕黑色的銅氧化物，其可以保護底層銅免受更進一步的腐蝕。在老銅建筑物上經常會看到一層綠色的銅綠(碳酸銅)。此外，銅對引起變色的含硫物質以及指紋(因為汗液是腐蝕性的)也是敏感的。
銅導體的變色是一個常見的問題。這損害了銅導體的美學性質。當連接銅導體時，除去聚合物層以便獲得銅導體的未變色部分。許多銅導體被安裝在存在水的地下，這使得變色加劇。
us6262151公開了包含苯并三唑基團的酚衍生物作為聚烯烴的uv吸收劑的用途。
苯并三唑化合物(包括其衍生物)減少銅表面上的銅變色。其為此目的而出售。如果將苯并三唑化合物施加到銅表面上，其將保護表面不變色。其將形成保護性的苯并三唑-銅聚合物網絡。該保護層將物理上保護銅不變色。銅導體容易被刮傷，進而苯并三唑化合物的保護表面被破壞導致變色的表面。當電纜絕緣層被擠出到銅導體上，或在電纜的安裝或使用期間，可能會發(fā)生這種情況。常見的是，在電纜擠出之前，銅鈍化劑例如苯并三唑化合物被添加到銅導體拉絲油中，從而在銅導體表面上形成銅鈍化劑的薄層。然而，當銅導體在電纜擠出后與水分接觸時，該方法無法產生防止銅變色的令人滿意的保護效果。
苯并三唑化合物及其衍生物通常在變壓器絕緣油中使用。它被用作腐蝕抑制劑并保護銅。銅鈍化劑層的厚度與防腐蝕效率呈正相關。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及一種包含銅導體和與銅導體相鄰的聚合物層的層狀結構，其中所述聚合物層包括含苯并三唑化合物的聚合物組合物。
導體可以沿其長度運送電力。其可以是電力或信號電流。聚合物定義為具有超過至少1000個重復單元。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與銅導體相鄰的，由含苯并三唑化合物的聚合物組合物組成的聚合物層將在銅導體上形成保護層，并防止銅導體變色。不是首先在銅導體表面上施加苯并三唑化合物，從而在施加相鄰的聚合物層期間存在劃傷或損壞表面的風險，令人驚奇地，在本發(fā)明的聚合物組合物中存在的苯并三唑化合物在銅導體被包括含苯并三唑化合物的聚合物組合物的聚合物層覆蓋之后，從聚合物組合物遷移到銅導體的表面并且形成保護層。一些未反應的苯并三唑化合物將保留在聚合物層中并且當需要時遷移。聚合物層將起到苯并三唑化合物的儲存器的作用，與將其直接施加到銅導體表面相比，其延長了變色效果。保護層將自愈，并且聚合物層將起到儲存器的作用。
苯并三唑是具有苯并三唑活性位點的化合物。它可以是取代或未取代的。
聚合物層是指部分地覆蓋導體或更適合地包圍導體，即導體被聚合物層涂覆。該聚合物層可以是絕緣層、半導體層、組合的絕緣和護套層。決定性的是聚合物層應與導體相鄰，即直接接觸。聚合物層合適地為絕緣層或組合的絕緣和護套層，最合適地僅為絕緣層。絕緣層可用于包括銅導體的許多用途中，最適合用于電纜。
本發(fā)明的層狀結構合適地為電纜或電線，合適地為電纜。因此，所述電纜包括銅導體和與所述銅導體相鄰的聚合物層，其中所述聚合物層包括含苯并三唑化合物的聚合物組合物。合適地，所述電纜的聚合物層是絕緣層、半導體層、護套層或組合的絕緣和護套層，更適合地，為絕緣層或組合的絕緣和護套層。最合適地，所述聚合物層是合適地被護套層覆蓋的絕緣層。
具體實施方式
苯并三唑化合物可以是取代或未取代的，并且合適地為式(i)的化合物(下文稱為苯并三唑化合物)：
(i)其中
r1為氫原子；包含至少6個碳原子，合適地至少12個碳原子，并且合適地小于100個碳原子，更合適地12至100個碳原子的烷基；或包含至少一個胺基的烷基，并且r2為氫原子或烷基，合適地為甲基。
通過取代苯并三唑化合物，可以控制滲出和聚合物組合物與苯并三唑化合物之間的相容性之間的平衡。苯并三唑化合物的溶解度提高是指可以向聚合物組合物中加入較大量的苯并三唑化合物。
商用的苯并三唑化合物的實例是由basell提供的irgamet30、irgamet39、irgamet42、irgametbta、irgametbtz和irgametttz。在另一個實施方式中，苯并三唑化合物被至少一個胺基取代。合適地，苯并三唑化合物為irgamet39，其為2種異構體的混合物：n,n-雙(2-乙基己基)-4-甲基-1h-苯并三唑-1-甲基胺(cas號：80584-90-3)以及n,n-雙(2-乙基己基)-5-甲基-1h-苯并三唑-1-甲基胺(cas號：80595-74-0)。
在一個實施方式中，聚合物組合物中苯并三唑化合物的量為50ppm至1000ppm，合適地為50ppm至500ppm或更合適為100ppm至400ppm。
在另一個實施方式中，聚合物組合物包含聚烯烴，合適的是乙烯的聚合物。乙烯的聚合物合適地為聚合物組合物的至少70重量％或更合適地大于90重量％。乙烯的聚合物合適地具有0.1g/10min至40g/10min，合適地0.5g/10min至15g/10min，并且最合適地0.75g/10min至4g/10min的mfr2。
乙烯的聚合物的定義是具有大于50重量％的乙烯單體，合適地大于90重量％的乙烯單體的聚合物。乙烯的聚合物可以進一步包含具有乙烯基和官能團的α-烯烴和共聚單體，如極性共聚單體。
乙烯的聚合物合適地包含具有含可水解的硅烷基團的單元的共聚單體。
可水解的硅烷基團是指可以與其他硅烷基團通過硅烷醇縮合反應形成共價鍵。硅烷基團可與具有含硅烷基團的單元的共聚單體的乙烯的聚合物的其他硅烷基團形成共價鍵并形成網絡。例如可以通過凝膠含量或熱延伸(hotset)來測量網絡度。
具有含硅烷基團的單元的乙烯的聚合物合適地具有0.1重量％至10重量％，合適地1重量％至5重量％，并且最合適地1.5重量％至3重量％的硅烷含量。
可以通過幾種常規(guī)方法制備具有含硅烷基團的單元的乙烯的聚合物。硅烷是可水解的，即可交聯(lián)的。如本領域所熟知，例如可通過乙烯單體與含硅烷基團的共聚單體的共聚合，或通過接枝，例如，在大多數(shù)自由基反應中通過加入硅烷基團來化學改性乙烯的聚合物來將可水解的硅烷基團引入乙烯的聚合物中。共聚的好處是最終制品中不存在極性過氧化物殘基或未反應的乙烯基硅烷。這將使最終產品更均勻，更好的一致性并提高質量。與接枝溶液相比，在高壓自由基方法中制備的具有乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷的共聚合的乙烯的存儲穩(wěn)定性大大提高。另一個好處是易燃并具有強烈臭味的液態(tài)乙烯基硅烷的處理較少。其他優(yōu)點是刮擦少、焦燒少(擠出機中過早交聯(lián))和更長的生產運行(較少的擠出機清洗)。共聚合是具有含硅烷基團的單元的乙烯的聚合物的優(yōu)選生產方法。與接枝相比，可以減少硅烷基團的量。其原因是所有的硅烷基都被共聚，而接枝的聚合物通常含有具有過氧化物殘基的未反應的硅烷。
具有含硅烷基團的單元的乙烯的聚合物合適地是含有含硅烷基團的單元的低密度乙烯聚合物。
本發(fā)明的乙烯的聚合物是通過在一種或多種引發(fā)劑存在下在使用自由基聚合的高壓(hp)自由基聚合方法中使乙烯合適地與如上定義的具有含硅烷基團的單元的共聚單體聚合并且任選地使用鏈轉移劑(cta)來控制聚合物的mfr而制備。
hp反應器例如可以是公知的管式或高壓釜反應器或兩者的聯(lián)合，合適地是管式反應器。高壓(hp)聚合以及根據期望的最終用途而進一步調整聚烯烴的其它性質的工藝條件的調整是公知的并且在文獻中描述，并且本領域技術人員可以容易地使用。合適的聚合溫度范圍高達400℃，優(yōu)選80℃至350℃，壓力始于70mpa，優(yōu)選100mpa至400mpa，更優(yōu)選100mpa至350mpa。高壓聚合通常在100mpa至400mpa的壓力以及80℃至350℃的溫度下進行。這些方法是公知的，并在文獻中有詳細記載。
可以以一種公知的方式摻入具有含硅烷基團的單元的共聚單體(以及任選的其它共聚單體)并控制共聚單體進料以獲得所述(可水解)具有含硅烷基團的單元的共聚單體的期望的最終含量，這在技術人員的技能范圍內。
例如在聚合物百科全書：科學與工程，卷6(1986)，第383-410頁以及材料百科全書：科學與技術，2001elsevierscience公司：“聚乙烯：高壓”，r.klimesch，d.littmann以及f.-o.
用于生產乙烯的聚合物的且用于共聚硅烷基團或含硅烷基團化合物的含硅烷基團的共聚單體(用于接枝硅烷基團)合適地為由下式表示的乙烯基硅烷化合物：
r1sir2qy3-q(ii)其中
r1為烯鍵式不飽和烴基，烴氧基或(甲基)丙烯酰氧基烴基，各個r2獨立地為脂肪族飽和烴基，y可以相同或不同，為可水解的有機基團，q為0，1或2。
不飽和硅烷化合物的具體實例為其中r1為乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；y為甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基氨基或芳基氨基；并且r2(如果存在)為甲基、乙基、丙基、癸基或苯基的那些化合物。最合適的為乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)或乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)。
本發(fā)明的一個實施方式是在高壓自由基方法中使乙烯單體與乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚單體共聚以制備乙烯與含硅烷基團的單元的共聚單體的共聚物。
除了含硅烷基團的共聚單體以外，具有含硅烷基團的單元的乙烯的聚合物可以包含另外的共聚單體。此外，除了硅烷基團以外，具有含硅烷基團的單元的乙烯的聚合物可以包含另外的極性基團(本文稱為極性基團)。在一個實施方式中，具有含硅烷基團的單元的乙烯的聚合物還含有極性基團，其可通過接枝含極性基團的化合物或通過共聚合含極性基團的共聚單體(本文稱為極性共聚單體)而被引入。在該實施方式中，通過使乙烯單體與含硅烷基團的共聚單體以及與至少一種(合適地一種)極性共聚單體聚合來制備所述乙烯的聚合物。
在一個實施方式中，具有含硅烷基團的單元的乙烯的聚合物選自由乙烯單體、含硅烷基團的共聚單體以及一種或多種(合適地一種)極性共聚單體組成的聚合物。典型的極性共聚單體為a)羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，(b)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及(甲基)丙烯酸羥乙酯，(c)烯屬不飽和羧酸，如(甲基)丙烯酸、馬來酸以及富馬酸，(d)(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，以及(e)乙烯基醚，如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚。通過自由基引發(fā)的高壓聚合來制備所述乙烯的聚合物。
典型的極性共聚單體可以使用羥基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基，或它們的混合物。更合適地，可以將含有羧基和/或酯基的極性共聚單體用作所述極性共聚單體。更合適地，所述極性共聚單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯，或它們的任意混合物。甚至更合適地選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，或它們的混合物。更優(yōu)選地，所述任選的極性共聚單體可以選自丙烯酸c1-c6烷基酯、甲基丙烯酸c1-c6烷基酯或乙酸乙烯酯。特別合適的極性共聚單體是乙酸乙烯酯(eva)、(甲基)丙烯酸甲酯、(ema&emma)、丙烯酸乙酯(eea)和/或丙烯酸丁酯(eba)，最合適地為eba、ema和eea。可以組合使用兩種或更多種這樣的烯鍵式不飽和化合物。術語“(甲基)丙烯酸”意圖包括丙烯酸和甲基丙烯酸兩者。通過自由基引發(fā)的高壓聚合來制備乙烯共聚物。
在本發(fā)明的一個實施方式中，聚合物層是通過乙烯的聚合物與含硅烷基團的單元的共聚單體的縮合反應而交聯(lián)的絕緣層。合適的縮合反應由縮合反應催化劑催化。具有與銅導體相鄰的絕緣層的典型電纜通常很薄，并應用于暴露于天氣和風的環(huán)境。使電纜交聯(lián)以承受苛刻的環(huán)境。苯并三唑化合物的保護自愈層特別適合用于這種電纜。
縮合反應催化劑合適地選自錫、鋅、鐵、鉛和鈷金屬的羧酸鹽；選自帶有從有機堿可水解成布朗斯臺德酸的基團的鈦化合物；選自無機酸；以及選自有機酸；更適合地選自如錫、鋅、鐵、鉛和鈷金屬的羧酸鹽，選自如上所定義的帶有可水解成布朗斯臺德酸的基團的鈦化合物或選自有機酸?？s合反應催化劑合適地為酸性的，更合適的是布朗斯臺德酸。在更合適的實施方式中，縮合反應催化劑是磺酸，甚至更合適的是芳香族有機磺酸，其是包含以下結構單元的有機磺酸：
ar(so3h)x(iii)其中
ar是可以被取代或未取代的芳基，如果被取代，則合適地具有至少一個至多50個碳原子的烴基，并且x至少為1；或包括其酸酐的式(iii)的磺酸的前體，或已經具有可水解的保護基團(例如，可通過水解除去的乙?；?的式(iii)的磺酸。在ep736065中，或者在ep1309631、ep1309632中描述了這樣的有機磺酸。
在一個實施方式中，縮合反應催化劑是芳香族磺酸，更合適地是式(iii)的芳香族有機磺酸。作為縮合反應催化劑的式(iii)的所述磺酸可以包含根據式(iii)的結構單元一次或多次，例如，兩次或三次(作為重復單元(ii))。例如，根據式(iii)的兩個結構單元可以通過橋接基團(例如亞烷基)彼此連接。
合適地，式(iii)的有機芳香族磺酸具有6至200個c原子，更合適地7至100個c原子。
合適地，x為1，2或3，更合適地，x為1或2。最合適地，ar為苯基、萘基或包含三個稠合環(huán)的芳香族基團，如菲和蒽。
更合適的式(iii)的磺酸化合物的非限制性實例為對甲苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、乙?；鶎妆交撬狨?acetylp-toluenesulfonate)、乙酰甲烷-磺酸酯(acetylmethane-sulfonate)、十二烷基苯磺酸、十八烷?；?甲烷磺酸酯(octadecanoyl-methanesulfonate)以及四丙基苯磺酸；其各自獨立地可以被進一步取代。
甚至更合適地，式(iii)的磺酸被取代，即ar為被至少一個c1至c30烴基取代的芳基。在這種更合適的式(iii)的磺酸亞組中，還合適的是ar為苯基，x至少為1(即，苯基被至少一個-s(＝o)2oh取代)，更合適地x為1，2或3；并且更合適地，x為1或2，ar為被至少一個c3-20烴基取代的苯基。作為縮合反應催化劑最適合的磺酸(iii)為四丙基苯磺酸和十二烷基苯磺酸，更合適的是十二烷基苯磺酸。
縮合反應催化劑的量通常為0.00001mol/kg至0.1mol/kg聚合物組合物，合適地為0.0001mol/kg至0.01mol/kg聚合物組合物，更合適地為0.0005至0.005mol/kg聚合物組合物。縮合反應催化劑的選擇及其可行的量取決于最終用途，并且這在技術人員的技能范圍內。
在一個實施方式中，電纜所含聚合物層是包含聚合物組合物的絕緣層。所述聚合物組合物合適地通過縮合反應，合適地用如在上述任何實施方式中的縮合反應催化劑交聯(lián)。在環(huán)境條件，rh50，7天后，交聯(lián)的聚合物組合物的熱延伸合適地小于175％，更合適地小于100％。按照試驗方法中的描述測量熱延伸。本發(fā)明的一個目的是即使對于酸性縮合反應催化劑(如磺酸)，在保持良好的交聯(lián)性質的同時保持良好的變色性質。
在一個實施方式中，使用為酸性或更合適地為磺酸的縮合反應催化劑來進行縮合反應，聚合物組合物中苯并三唑化合物的量在聚合物組合物中合適地為50ppm至500ppm，更合適為50ppm至400ppm或最合適為100ppm至300ppm。令人驚訝的是，由于苯并三唑化合物的基本性質，即使采用高含量的苯并三唑化合物也可保持這種良好的交聯(lián)性質。
聚合物組合物可以含有另外的組分，例如另外的聚合物組分，如可混溶的熱塑性塑料；添加劑，如抗氧化劑、另外的穩(wěn)定劑(如水樹阻燃劑)、潤滑劑、發(fā)泡劑或著色劑；填料，如導電填料。
基于聚合物組合物的總量，另外的聚合物組分(如果存在)的總量通常高達30重量％，合適地高達20重量％，合適地高達10重量％，更合適地為0.5重量％至7重量％。
基于聚合物組合物的總量，添加劑(如果存在)的總量通常為0.01重量％至10重量％，合適地為0.05重量％至7重量％，更合適地為0.2重量％至5重量％。
合適地，聚合物組合物包括聚烯烴、式(i)的苯并三唑化合物以及任選并且合適地，另外的添加劑，或合適地由聚烯烴、式(i)的苯并三唑化合物以及任選并且合適地，另外的添加劑組成。
合適地，苯并三唑化合物以母料(mb)的形式加入到聚合物組合物中，所述母料包含苯并三唑化合物和載體介質?；蛘撸梢詫⒈讲⑷蚧衔锝刖酆衔锝M合物或縮合反應催化劑母料中。更合適地將苯并三唑化合物作為母料加入，因為這使得定量更準確。這降低了過量給料的風險，從而降低損害交聯(lián)的風險。合適地，將苯并三唑化合物加到縮合反應催化劑母料中。
在本發(fā)明的一個實施例中，絕緣層被護套層覆蓋。該護套層是機械地覆蓋并保護絕緣層的片層。該護套層的目的是要在安裝中短期以及安裝后長期堅固并耐受機械損傷。
合適地，電纜是電力電纜，更合適地，電纜是低壓(lv)或中壓(mv)電力電纜，最合適的是低壓電力電纜。電力電纜被定義為可以在任何電壓水平下工作的傳輸能量的電纜。低壓電力電纜通常在低于6kv，通常高于400v的電壓下工作。mv電力電纜在比lv電纜在更高的電壓水平下工作并且其用途與lv電纜不同。典型的mv電力電纜通常在6kv至36kv的電壓下工作。lv電力電纜以及在一些實施例中的中壓(mv)電力電纜包括涂覆有絕緣層或組合的絕緣和護套層(合適地為絕緣層)的電導體。通常，mv電力電纜由至少被內半導體層、絕緣層和外半導體層(以該順序)包圍的導體組成。合適地，在銅導體上擠出電纜絕緣層。
本發(fā)明還涉及通過遷移鈍化電纜的銅導體的方法，其中該方法包括制備根據任何先前的實施方式的電纜層(合適地是絕緣層)以便在電纜中添加銅鈍化劑的步驟。應適當?shù)厍鍧嶃~導體。應將聚合物組合物直接施加(合適地通過擠出)在銅導體上。銅鈍化劑從絕緣層遷移到銅導體上。銅鈍化劑是防止銅降解(即變色)的添加劑。鈍化劑在銅的表面上形成聚合物層，從而保護銅不被降解。合適地，銅鈍化劑是如上述任何實施方式中所述的苯并三唑化合物。
試驗方法
a)熔體流動速率
根據iso1133在190℃和2.16kg負荷下測量乙烯均聚物和共聚物的熔體流動速率mfr2。
b)密度：根據iso1183d和iso1872-2測量制備樣品的密度。
c)聚合物中存在的極性共聚單體的含量(重量％和摩爾％)和聚合物組合物(優(yōu)選聚合物)中存在的含硅烷基團的單元(優(yōu)選共聚單體)的含量(重量％和摩爾％)：
使用定量核磁共振(nmr)光譜來定量聚合物組合物中聚合物的共聚單體含量。
使用在400.15mhz下操作的brukeradvanceiii400nmr光譜儀記錄溶液狀態(tài)的定量1hnmr光譜。所有光譜均在100℃下使用標準寬帶反向5mm探頭來記錄，所有氣動裝置均使用氮氣。使用二叔丁基羥基甲苯(bht)(cas128-37-0)作為穩(wěn)定劑將約200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中。采用標準單脈沖激發(fā)，其使用30度脈沖，3秒的弛緩延遲和無樣品旋轉。使用2次虛擬掃描，每個光譜獲得總共16個瞬態(tài)。每個fid收集總共32k個數(shù)據點，停留時間為60μs，對應于約20ppm的光譜窗。fid接著零填充到64k數(shù)據點，并使用0.3hz線拓寬應用指數(shù)窗口功能。選擇該設置主要是為了解析在同一聚合物中存在的甲基丙烯酸酯和乙烯基三甲基硅氧烷共聚產生的定量信號的能力。
定量1hnmr光譜使用自定義光譜分析自動程序處理、積分并確定定量性質。所有化學位移均內部參考在5.95ppm處剩余的質子化溶劑信號。
當在多種共聚單體序列中存在摻入丙烯酸乙烯酯(va)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸丁酯(ba)和乙烯基三甲基硅氧烷(vtms)產生的特征信號時，對其進行觀察(randell89)。相對于聚合物中存在的全部其他單體來計算全部共聚單體含量。
使用指派給*va位置的4.84ppm處的信號的積分除以每個共聚單體的報導核數(shù)，并校正bht(當存在時)的oh質子重疊來定量丙烯酸乙烯酯(va)摻入：
va＝(i*va–(iarbht)/2)/1
使用指派給1ma位置的3.65ppm處的信號的積分除以每個共聚單體的報導核數(shù)來定量丙烯酸甲酯(ma)摻入：
ma＝i1ma/3
使用指派給4ba位置的4.08ppm處的信號的積分除以每個共聚單體的報導核數(shù)來定量丙烯酸丁酯(ba)摻入：
ba＝i4ba/2
使用指派給1vtms位置的3.56ppm處的信號的積分除以每個共聚單體的報導核數(shù)來定量乙烯基三甲基硅氧烷摻入：
vtms＝i1vtms/9
觀察到額外使用bht作為穩(wěn)定劑產生的特征信號。使用指派給arbht位置的6.93ppm處的信號的積分除以每個分子的報導核數(shù)來定量bht含量：
bht＝iarbht/2
使用0.00-3.00ppm之間的整體脂肪族(整體)信號的積分定量乙烯共聚單體含量。該積分可包括來自分離的乙酸乙烯酯摻入的1va(3)和αva(2)位置，來自分離的丙烯酸甲酯摻入的*ma和αma位置，來自分離的丙烯酸丁酯摻入的1ba(3)、2ba(2)、3ba(2)、*ba(1)以及αba(2)位置，來自分離的乙烯基硅烷摻入的*vtms和αvtms位置以及來自bht的脂肪族位點以及來自聚乙烯序列的位置?；谒^察到的共聚單體序列及bht的整體積分和補償來計算總乙烯共聚單體含量：
e＝(1/4)*[ibulk-5*va-3*ma-10*ba-3*vtms-21*bht]
應該注意的是，整體信號中的α信號中的一半表示乙烯而不是共聚單體，并且由于不能補償不具有相關分支位置的兩個飽和鏈末端而引入非顯著性誤差。
聚合物中給定單體(m)的總摩爾分數(shù)計算如下：
fm＝m/(e+va+ma+ba+vtms)
以標準方式由摩爾分數(shù)計算以摩爾百分比表示的給定單體(m)的總共聚單體摻入：
m[mol％]＝100*fm
以標準方式由摩爾分數(shù)和單體的分子量(mw)計算以總重量百分比(重量％)表示的給定單體(m)的總共聚單體摻入：
m(重量％)＝100*(fm*mw)/((fva*86.09)+(fma*86.09)+(fba*128.17)+(fvtms*148.23)+((1-fva-fma-fba-fvtms)*28.05))
randall89
j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201.
對于本領域技術人員顯而易見的是，通過使用各自的特征信號的積分，上述原理可以類似地適應于定量除ma、ba和va之外的任何另外的極性共聚單體(如果在本申請中給出的極性共聚單體的定義范圍內)的含量，并且定量除了vtms之外的任何另外的含硅烷基團的單元(如果在本申請中給出的含硅烷基團的單元的定義范圍內)的含量。
d)凝膠含量(重量％)：根據astmd2765-90使用由本發(fā)明的所述硅烷交聯(lián)的聚烯烴聚合物組合物組成的樣品來測量(方法a，十氫化萘提取)。環(huán)境條件為23℃，室內濕度(rh)50％。如果沒有特別說明，50℃至100℃時rh約為10％。
e)熱延伸伸長率
帶制備：在190℃下擠出混合物。然后，在90℃的水浴中進行交聯(lián)24小時。之后，將樣品放置在設置在23℃和50％濕度下的恒定室中24小時(定義為環(huán)境條件)。然后切出期望長度的帶。
用上述帶確定熱延伸性質。根據iso5275a由1.8+/-0.1mm厚的交聯(lián)帶制備沿擠出方向取出的三個啞鈴形樣品。根據en60811-2-1(熱延伸試驗)通過測量熱變形進行熱延伸試驗。
在啞鈴上隔20毫米標記參考線。將每個試驗樣品從其上端垂直固定在烘箱中，每個試驗樣品的下端附有0.2mpa的負荷。15分鐘后，在200℃烘箱中測量預先標記的線之間的距離，計算熱延伸伸長百分比，伸長率％。對于永久熱延伸％，去除試驗樣品的拉伸力(負重)之后，在200℃恢復5分鐘，然后使其在室溫下冷卻。
由標記線之間的距離計算在表3中記錄的永久熱延伸％。記錄三次試驗的平均值。
材料
以高壓自由基法制備vtms-乙烯共聚物，le4423，其中乙烯單體與乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)反應，從而在共聚物中產生1.35重量％的硅烷含量。mfr2為1g/10min。le4423在ep2562768中描述。
將catmbsa(具有含1.5重量％作為縮合反應催化劑的十二烷基苯磺酸和2％作為穩(wěn)定劑的irganox1010的低密度乙烯聚合物(mfr2為7.5g/10min)的載體的縮合反應催化劑母料)干混入硅烷共聚物。
將catmbsb(具有含4重量％作為縮合反應催化劑的nacurecd-2180(kingindustries提供)和2％作為穩(wěn)定劑的irganox1010的低密度乙烯聚合物(mfr2為7.5g/10min)的載體的縮合反應催化劑母料)干混入硅烷共聚物。
將catmb錫(具有含3重量％作為縮合反應催化劑的二月桂酸二辛基錫dotl和2％作為穩(wěn)定劑irganox1010的低密度乙烯聚合物(mfr2為7.5g/10min)的載體的縮合反應催化劑母料)干混入硅烷共聚物。
basell提供的irgamet39，cas80584-90-3
樣品制備
在擠出之前，用浸在異丙醇中的布清潔銅導體。銅導體表面外觀光澤，沒有任何缺陷或變色。使用150℃/160℃/170℃的溫度分布和50rpm將絕緣體擠壓到在小電纜線上的絞合銅導體上。銅導體的直徑為5mm，絕緣層厚度為0.7mm。此外，在擠出之前將銅導體預熱至110℃。
所有實施例均具有5重量％的縮合反應催化劑母料(catmb)和95重量％的le4423。在catmb中加入irgamet39。在每個實施例中指定聚合物組合物中irgamet39的最終量。
在90℃的水浴中處理24小時之后，通過剝離約5厘米的絕緣層來檢查電纜。一般來說，在熱水浴中處理后可見一些變色。在環(huán)境條件下處理24小時(23℃，50％rh)后，任何樣品均沒有變色跡象。
表1，銅導體的變色外觀
表2，在90℃水浴24小時后，電纜上的銅變色
從表2可以看出，加入銅鈍化劑irgamet39將減少在熱水浴中處理后的銅導體變色。對絕緣體中的irgamet39的200ppm和600ppm總濃度均獲得了相同的銅變色等級。向錫催化體系中加入irgamet39在減少銅的變色方面效果非常好。這是由于銅鈍化劑和錫縮合反應催化劑之間的微小相互作用或沒有相互作用。此外，可以看出，即使在加入強酸縮合反應催化劑(例如將與堿性銅鈍化劑相互作用的磺酸)之后，irgamet39仍然保持其銅鈍化性質。
表3.含600ppmirgamet39的電纜的熱延伸結果。
從表3中可以看出，向當前的縮合反應催化劑濃度中加入600ppm的irgamet39不能在環(huán)境條件條件下進行充分的交聯(lián)反應。如表4所示，當將irgamet39的濃度降低至200ppm時，在環(huán)境條件條件下實現(xiàn)令人滿意的交聯(lián)。
表4.電纜的熱延伸結果。
為了總結向基于磺酸的縮合反應催化劑中加入200ppmirgamet39的環(huán)境交聯(lián)，還在表4中列出凝膠含量測量結果。結果清楚地表明，在熱水浴和環(huán)境條件下處理后，均達到充分的交聯(lián)水平。
將含有4000ppmirgamet39的catmbsa顆粒密封在鋁袋中并在50℃的烘箱中保存7天。顯然，irgamet39尚未遷移到顆粒表面，這是因為顆粒是自由流動的(沒有粘性表面)。這使得在電纜擠出之前基礎樹脂顆粒和縮合反應催化劑母料顆粒能夠適當混合。