專利名稱：微弧氧化-恒電位電合成羥基磷灰石-氧化鈦復(fù)合涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在鈦合金表面通過(guò)微弧氧化-恒電位電合成羥基磷灰石-氧化鈦復(fù)合涂層的制備方法，尤其適用于人體骨損傷修復(fù)的生物金屬材料表面涂層的制備。所制備的金屬基復(fù)合材料可有效的用于承力骨的替代材料。
背景技術(shù)：
鈦合金作為骨組織的替換材料，具有較好的力學(xué)性能，但生物相容性較差。故，在實(shí)際應(yīng)用中需要進(jìn)行表面改性。表面改性技術(shù)中，微弧氧化可以在鈦合金表面制備多孔氧化鈦涂層且與基體結(jié)合緊密，被廣泛采用。同時(shí)，羥基磷灰石(HA)作為骨組織的主要無(wú)機(jī)成分，具有良好的生物相容性，被實(shí)際應(yīng)用于鈦合金的改性技術(shù)中。但HA涂層由于涂層和基體材料性質(zhì)差異較大，結(jié)合強(qiáng)度低易脫落，難以完全滿足臨床應(yīng)用的需要。因此本發(fā)明將微弧氧化法制備的氧化鈦與HA結(jié)合一體，采用微弧氧化-恒電位電合成方法制備復(fù)合涂層，以得到良好的力學(xué)性能和合適的生物性能。在微弧氧化-恒電位電合成過(guò)程中，首先采用微弧氧化方法制備氧化鈦涂層，以緩解隨后制備的HA涂層與基體之間性能差異較大的缺陷，最后采用恒電位方法制備HA涂層，最終得到一氧化鈦為中間層的鈦基復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在醫(yī)用金屬材料表面通過(guò)微弧氧化-恒電位電化學(xué)法合成羥基磷灰石-氧化鈦復(fù)合涂層的方法，該方法旨在得到具有致密HA-氧化鈦復(fù)合涂層。 采用微弧氧化-恒電位電合成方法包括如下步驟①配置20g/L的硅酸鈉溶液作為電解液A，以生物醫(yī)用金屬為工作電極，黃銅電極為輔助電極進(jìn)行微弧氧化，得到具有氧化鈦涂層的生物醫(yī)用金屬；所述微弧氧化的條件脈沖電壓為200V，頻率為14000Hz，占空比為40%，反應(yīng)時(shí)間為IOmin ；②按鈣離子與磷酸根離子摩爾比0. 618 0. 100配置電解液B，以步驟①制備的具有氧化鈦涂層的生物醫(yī)用金屬為工作電極，鉬電極為輔助電極進(jìn)行恒電位電解反應(yīng)；所述恒電位電解的條件恒電位電壓-3. OOV -3. 50V,電解液B溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間為75min ；③將步驟②制備的生物醫(yī)用金屬?gòu)?fù)合材料置于裝有IOOmL濃度為0. 001mol/L的 NaOH溶液的高壓釜中，120°C 160°C下反應(yīng)4 他，得到具有羥基磷灰石-氧化鈦復(fù)合涂層的生物醫(yī)用金屬。優(yōu)選的，本發(fā)明中所述生物醫(yī)用金屬選自Ti6A14V合金和TiNi合金。優(yōu)選的，本發(fā)明所述鈣離子選自CaCl2和Ca(NO3)2 ；優(yōu)選的，本發(fā)明所述磷酸根離子選自NaH2PO4和ΝΗ4Η2Ρ04。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是微弧氧化后Ti6A14V合金表面生成圓形微孔的TiO2涂層。恒電位及水熱合成后的表面為復(fù)合涂層，復(fù)合涂層中HA與氧化鈦分兩層分布，表面為片狀HA晶體，并含少量Na4P2O7 · IOH2O和Ca(OH)2, Ca/P比為1. 669，復(fù)合涂層與基體間的結(jié)合力有較大提高，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能及生物相容性都有較好影響。


圖1本發(fā)明實(shí)施例氧化鈦涂層的XRD譜圖。圖2本發(fā)明實(shí)施例氧化鈦涂層的SEM光譜圖。圖3本發(fā)明實(shí)施例HA-氧化鈦復(fù)合涂層的XRD譜圖。圖4本發(fā)明實(shí)施例HA-氧化鈦復(fù)合涂層的SEM光譜圖。圖5本發(fā)明實(shí)施例HA-氧化鈦復(fù)合涂層橫截面的EPMA照片。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。生物醫(yī)用金屬預(yù)處理步驟如下Ti6A14V合金用金相砂紙逐級(jí)打磨至600#，再經(jīng)乙醇超聲除油、冷風(fēng)吹干，105°C烘箱干燥，放入干燥器內(nèi)備用。實(shí)施例1①微弧氧化預(yù)處理后的Ti6A14V合金作為工作電極，黃銅電極為輔助電極；以去離子水配置20g/L硅酸鈉溶液，采用兩電極體系進(jìn)行微弧氧化合成，得到具有氧化鈦涂層的Ti6A14V合金；微弧氧化的參數(shù)微弧氧化電壓為200V，脈沖頻率為14000Hz，占空比為40%，反應(yīng)時(shí)間為IOmin ；②恒電位電解以Ca (NO3) 2、NaH2PO4和去離子水配置電解液，電解液中Ca (NO3) 2濃度為0. 168mol/L, NaH2PO4濃度為0. lOOmol/L，攪拌均勻；以步驟①制備的具有氧化鈦涂層的Ti6A14V合金電極為工作電極，鉬電極為輔助電極進(jìn)行恒電位電解反應(yīng)，電解參數(shù)為恒電位電壓為-3. 25V，反應(yīng)時(shí)間為75min ；③將步驟②中制得的Ti6A14V合金復(fù)合材料置于裝有IOOmL 0. 00Imol/LNaOH溶液(NaOH溶液的pH= 1 的高壓釜中，140°C下反應(yīng)他，得到具有羥基磷灰石-氧化鈦復(fù)合涂層的Ti6A14V合金。本實(shí)施例所得氧化鈦涂層的XRD譜圖、SEM照片和EDX能譜表格分別由圖1、圖2 和表1所示，HA-氧化鈦涂層的RD譜圖、SEM照片、EDX能譜表格和側(cè)面EPMA照片分別示于圖3、圖4、表2和圖5。氧化鈦涂層主要有Ti、TiO2組成，包含少量Na2SiO3^ Al2SiO3和 NaAlSi206。HA-氧化鈦復(fù)合涂層的表面由Ca、P、0和Na元素組成，HA晶體的Ca/P為1. 69。 從圖5中可以得出，氧化鈦涂層厚度約為6 μ m，HA-氧化鈦復(fù)合涂層的厚度約為7. 5 μ m。表1本發(fā)明實(shí)施例氧化鈦復(fù)合涂層的EDX表格
權(quán)利要求
1.一種微弧氧化-恒電位法合成羥基磷灰石-氧化鈦復(fù)合涂層的方法，先以含硅酸鹽的溶液采用微弧氧化法制備氧化鈦涂層，再以鈣離子、磷酸根離子為原料配置電解液采用恒電位法在氧化鈦涂層表面制備羥基磷灰石涂層，包括如下步驟①配置20g/L的硅酸鈉溶液作為電解液A，以生物醫(yī)用金屬為工作電極，黃銅電極為輔助電極進(jìn)行微弧氧化，得到具有氧化鈦涂層的生物醫(yī)用金屬；所述微弧氧化的條件脈沖電壓為200V，頻率為14000Hz，占空比為40%，反應(yīng)時(shí)間為 IOmin ；②按鈣離子與磷酸二氫根離子摩爾比0.618 0. 100配置電解液B，以步驟①制備的具有氧化鈦涂層的生物醫(yī)用金屬為工作電極，鉬電極為輔助電極進(jìn)行恒電位電解反應(yīng)，獲得生物醫(yī)用金屬?gòu)?fù)合材；所述恒電位電解的條件恒電位電壓-3. OOV -3. 50V,電解液B溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間為75min ；③將步驟②制備的生物醫(yī)用金屬?gòu)?fù)合材料置于裝有IOOmL濃度為0.OOlmol/L的NaOH 溶液的高壓釜中，120°C 160°C下反應(yīng)4 8h，得到具有羥基磷灰石-氧化鈦復(fù)合涂層的生物醫(yī)用金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微弧氧化-恒電位電合成羥基磷灰石-氧化鈦復(fù)合涂層的方法，其特征在于所述生物醫(yī)用金屬選自Ti6A14V合金和TiNi合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微弧氧化-恒電位電合成羥基磷灰石-氧化鈦復(fù)合涂層的方法，其特征在于所述鈣離子選自CaCl2和Ca (NO3) 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微弧氧化-恒電位電合成羥基磷灰石-氧化鈦復(fù)合涂層的方法，其特征在于所述磷酸二氫根離子選自NaH2PO4和NH4H2P04。
全文摘要
一種微弧氧化-恒電位法合成羥基磷灰石-氧化鈦復(fù)合涂層的方法，先以含硅酸鹽的溶液采用微弧氧化法制備氧化鈦涂層，再以鈣離子、磷酸根離子為原料配置電解液采用恒電位法在氧化鈦涂層表面制備羥基磷灰石涂層。本發(fā)明微弧氧化后Ti6Al4V合金表面生成圓形微孔的TiO2涂層。恒電位及水熱合成后的表面為復(fù)合涂層，復(fù)合涂層中HA與氧化鈦分兩層分布，表面為片狀HA晶體，并含少量Na4P2O7·10H2O和Ca(OH)2，Ca/P比為1.669，復(fù)合涂層與基體間的結(jié)合力有較大提高，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能及生物相容性都有較好影響。
文檔編號(hào)C25D9/04GK102492973SQ20111042460
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者吳波, 梁成浩, 黃乃寶 申請(qǐng)人:大連海事大學(xué)