生物相容性好、作為人工骨核治療骨結(jié)核的復(fù)合生物陶瓷的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物相容性好、作為人工骨核治療骨結(jié)核的復(fù)合生物陶瓷，制備步驟：制備羥基磷灰石粉體：通過水熱法制備羥基磷灰石，然后干燥粉碎過篩，羥基磷灰石粉體的平均粒徑為10?50μm，羥基磷灰石中Ga和P之比為1:1.67；將羥基磷灰石粉體放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)：以四氯化鋯為原料，控制原料溫度為350?370℃，通入氫氣和氬氣，反應(yīng)室旋轉(zhuǎn)速率30?60r/min，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫取出；將包覆有納米氧化鋯的羥基磷灰石粉體進行冷壓成型；所述納米氧化鋯包覆層的厚度為100?300nm；將成型后的材料進行高溫煅燒；煅燒之后，待冷卻取出。
【專利說明】
生物相容性好、作為人工骨核治療骨結(jié)核的復(fù)合生物陶瓷
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，特別涉及一種羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷及該生物陶瓷的制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]生物材料是對機體組織進行修復(fù)、替代與再生等性能的材料。由于不銹鋼存在溶析、腐蝕和疲勞問題，塑料存在穩(wěn)定性差和強度低的問題。生物陶瓷材料得到廣泛發(fā)展，具有較為廣闊的使用前景。
[0003]生物陶瓷材料分為生物惰性陶瓷材料和生物活性陶瓷材料，氧化鋯生物陶瓷屬于生物惰性陶瓷材料，具有優(yōu)良的耐磨性能和機械強度，一般用作牙齒修復(fù)或替代材料;羥基磷灰石生物陶瓷屬于生物活性陶瓷，羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)與生物骨相似，因此，合成的羥基磷灰石生物陶瓷常用作骨骼的替代或修復(fù)材料。
[0004]氧化鋯生物陶瓷的機械強度好，硬度高，在重負(fù)荷下，容易對機體造成傷害;羥基磷灰石生物陶瓷具有較好的生物相容性，且具有誘發(fā)刺激生長性能，缺點是機械強度較差， 不耐磨，因此，如果將兩種材料結(jié)合在一起，做到優(yōu)勢互補，得到的復(fù)合生物陶瓷將具備較好的使用前景。
[0005]申請?zhí)枮?00510027284.4的專利文獻“羥基磷灰石-二氧化鋯復(fù)合生物陶瓷材料及其制備方法”公開了一種羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷及其制備方法，該技術(shù)方案以二氧化鋯為基體中心層，并在其上下面分別鋪上按不同比例混合的二氧化鋯和羥基磷灰石的混合中間層，最外面鋪上一層純羥基磷灰石的表面層，形成一種梯度疊層復(fù)合結(jié)構(gòu);在鋼模中，在壓力為10?30MPa下干壓成形，再在1500?1600°C高溫下無壓燒結(jié)，就可得到羥基磷灰石-二氧化鋯復(fù)合生物陶瓷材料。
[0006]由此可知，該技術(shù)方案提供羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷材料是將羥基磷灰石和二氧化鋯制作成層狀結(jié)構(gòu)，通過冷壓成型之后，高溫?zé)Y(jié)制備。制備得到的復(fù)合生物材料，其機械性能較之羥基磷灰石生物材料有所提高，但是仍不理想，材料的密度較小，高溫固相之后，形成的層狀結(jié)構(gòu)中二氧化鋯和羥基磷灰石的聯(lián)系并不緊密，影響了材料的韌性， 因此，材料的性能介入兩者之間，并沒有達到更好的提升。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明解決的技術(shù)問題:針對上述不足，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷及其制備方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案:一種羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷，以羥基磷灰石粉體為基體材料，以納米氧化錯為包覆材料，在輕基磷灰石粉體表面包覆納米氧化錯；其中，輕基磷灰石粉體的平均粒徑為10-50WI1，納米氧化錯包覆層的厚度為100-300nm; 其中，羥基磷灰石粉體通過沉淀反應(yīng)法或水熱法制備。
[0009]作為優(yōu)選，所述羥基磷灰石中Ga和P之比為1:1.67。
[0010]—種羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷的制備方法，制備步驟如下:(1)制備羥基磷灰石粉體:通過水熱法或沉淀反應(yīng)法制備羥基磷灰石，然后干燥粉碎過篩；(2 )將羥基磷灰石粉體放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng):以四氯化鋯為原料，控制原料溫度為350-370°C，通入氫氣和氬氣，氫氣的氣體流量為400-600ml/ min，氬氣的氣體流量為100-300ml/min，調(diào)整反應(yīng)室溫度至820-1300°C，反應(yīng)室旋轉(zhuǎn)速率 30-60r/min，時間20-40min，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫取出；(3)將包覆有納米氧化鋯的羥基磷灰石粉體進行冷壓成型；(4)將成型后的材料進行高溫煅燒，溫度為1000-1400°C，壓力1.5 -2.5GPa，時間0.5-lh；(5)煅燒之后，待冷卻取出，即得到塊狀羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷。
[0011]作為優(yōu)選，步驟(2)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)中，反應(yīng)室的溫度為918°C。[〇〇12] 作為優(yōu)選，步驟(2)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)中，氫氣的氣體流量為450-550ml/min。[0〇13] 作為優(yōu)選，步驟(4沖高溫煅燒的溫度為1100-1250°C，壓力1 ? 8-2 ? 2GPa。[〇〇14]有益效果:本發(fā)明提供的羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷，是利用化學(xué)氣相沉積法，在羥基磷灰石粉體表面包覆一層緊密的柱狀晶型納米氧化鋯，再通過高溫固相的方法， 形成復(fù)合生物陶瓷材料。
[0015]在制備過程中，首先利用水熱法或沉淀反應(yīng)法制備羥基磷灰石，得到的羥基磷灰石純度較高，細(xì)度更為理想，然后理想化學(xué)氣相沉積，在反應(yīng)中，通過控制氫氣的流量和反應(yīng)室溫度，使得形成的納米氧化鋯呈現(xiàn)均勻一致的柱狀晶型，然后高溫高壓快速燒結(jié)，得到復(fù)合生物陶瓷材料。
[0016]由此羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷，結(jié)合了羥基磷灰石生物陶瓷和氧化鋯生物陶瓷的優(yōu)勢，使得復(fù)合陶瓷具有較高的機械強度和具有較好的生物相容性，可作為牙齒或者牙槽的修補和填充、骨缺損的修復(fù)，以及可作為人工骨核治療骨結(jié)核。【具體實施方式】
[0017]為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0018]實施例1:一種羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷，以羥基磷灰石粉體為基體材料，以納米氧化鋯為包覆材料，在輕基磷灰石粉體表面包覆納米氧化錯。
[0019]根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法制備上述羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷，步驟如下:(1)制備羥基磷灰石粉體:將CaHP04與CaC03按物質(zhì)的量之比6:4進行配料;然后進行濕法球磨，時間24h;將球磨好的漿料倒入容器中，加入蒸餾水，在95°C恒溫情況下進行攪拌， 反應(yīng)完畢后，放置沉淀得到白色的羥基磷灰石沉淀物，然后干燥過200目篩；(2 )將羥基磷灰石粉體放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng):以四氯化鋯為原料，控制原料溫度為355°C，通入氫氣和氬氣，氫氣的氣體流量為450ml/min，氬氣的氣體流量為200ml/min，調(diào)整反應(yīng)室溫度至836°C，反應(yīng)室旋轉(zhuǎn)速率30r/min，時間30min，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫取出；其中，納米氧化鋯包覆層的厚度為llOnm;(3)將包覆有納米氧化鋯的羥基磷灰石粉體進行冷壓成型；(4)將成型后的材料進行高溫煅燒，溫度為1200°C，壓力2GPa，時間lh;(5)煅燒之后，待冷卻取出，即得到塊狀羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷。
[0020]對得到的塊狀羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷進行性能檢測:密度3.84kg/m3; 抗壓強度620MPa;抗彎強度440MPa;韌性llMPa ? m1/2;彈性模量72GPa。[〇〇21] 實施例2:一種羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷，以羥基磷灰石粉體為基體材料，以納米氧化鋯為包覆材料，在輕基磷灰石粉體表面包覆納米氧化錯。
[0022]根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法制備上述羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷，步驟如下:(1)制備羥基磷灰石粉體:將CaHP04與CaC03按物質(zhì)的量之比6:4進行配料;然后進行濕法球磨，時間24h;將球磨好的漿料倒入容器中，加入蒸餾水，在95°C恒溫情況下進行攪拌， 反應(yīng)完畢后，放置沉淀得到白色的羥基磷灰石沉淀物，然后干燥過200目篩；(2 )將羥基磷灰石粉體放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng):以四氯化鋯為原料，控制原料溫度為355°C，通入氫氣和氬氣，氫氣的氣體流量為600ml/min，氬氣的氣體流量為300ml/min，調(diào)整反應(yīng)室溫度至1276°C，反應(yīng)室旋轉(zhuǎn)速率60r/min，時間30min，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫取出；其中，納米氧化鋯包覆層的厚度為280nm;(3)將包覆有納米氧化鋯的羥基磷灰石粉體進行冷壓成型；(4)將成型后的材料進行高溫煅燒，溫度為1250°C，壓力2GPa，時間lh;(5)煅燒之后，待冷卻取出，即得到塊狀羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷。
[0023]對得到的塊狀羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷進行性能檢測:密度4.16kg/m3; 抗壓強度660MPa;抗彎強度470MPa;韌性12.5MPa ? m1/2;彈性模量77GPa。[〇〇24] 實施例3:一種羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷，以羥基磷灰石粉體為基體材料，以納米氧化鋯為包覆材料，在輕基磷灰石粉體表面包覆納米氧化錯。
[0025]根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法制備上述羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷，步驟如下:(1)制備羥基磷灰石粉體:將CaHP04與CaC03按物質(zhì)的量之比6:4進行配料;然后進行濕法球磨，時間24h;將球磨好的漿料倒入容器中，加入蒸餾水，在95°C恒溫情況下進行攪拌， 反應(yīng)完畢后，放置沉淀得到白色的羥基磷灰石沉淀物，然后干燥過200目篩；(2 )將羥基磷灰石粉體放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng):以四氯化鋯為原料，控制原料溫度為355°C，通入氫氣和氬氣，氫氣的氣體流量為500ml/min，氬氣的氣體流量為200ml/min，調(diào)整反應(yīng)室溫度至918°C，反應(yīng)室旋轉(zhuǎn)速率45r/min，時間35min，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫取出；其中，納米氧化鋯包覆層的厚度為210nm;(3)將包覆有納米氧化鋯的羥基磷灰石粉體進行冷壓成型；(4)將成型后的材料進行高溫煅燒，溫度為1200 °C，壓力2GPa，時間h;(5)煅燒之后，待冷卻取出，即得到塊狀羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷。[〇〇26]對得到的塊狀羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷進行性能檢測:密度4.05kg/m3; 抗壓強度650MPa;抗彎強度450MPa;韌性11.5MPa ? m1/2;彈性模量72GPa。[〇〇27] 實施例4:一種羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷，以羥基磷灰石粉體為基體材料，以納米氧化鋯為包覆材料，在輕基磷灰石粉體表面包覆納米氧化錯。
[0028]根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法制備上述羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷，步驟如下:(1)制備羥基磷灰石粉體:將此法用Ca(N03)2與(NH4)2HP04進行反應(yīng)，得到白色的羥基磷灰石沉淀，然后干燥過200目篩；(2 )將羥基磷灰石粉體放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng):以四氯化鋯為原料，控制原料溫度為360°C，通入氫氣和氬氣，氫氣的氣體流量為500ml/min，氬氣的氣體流量為250ml/min，調(diào)整反應(yīng)室溫度至918°C，反應(yīng)室旋轉(zhuǎn)速率60r/min，時間40min，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫取出；其中，納米氧化鋯包覆層的厚度為230nm;(3)將包覆有納米氧化鋯的羥基磷灰石粉體進行冷壓成型；(4)將成型后的材料進行高溫煅燒，溫度為1250°C，壓力2 ? 5GPa，時間0 ? 5h;(5)煅燒之后，待冷卻取出，即得到塊狀羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷。
[0029]對得到的塊狀羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷進行性能檢測:密度4.12kg/m3; 抗壓強度660MPa;抗彎強度460MPa;韌性12MPa ? m1/2;彈性模量74GPa。
[0030]實施例5:一種羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷，以羥基磷灰石粉體為基體材料，以納米氧化鋯為包覆材料，在輕基磷灰石粉體表面包覆納米氧化錯。
[0031]根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法制備上述羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷，步驟如下:(1)制備羥基磷灰石粉體:將此法用Ca(N03)2與(NH4)2HP04進行反應(yīng)，得到白色的羥基磷灰石沉淀，然后干燥過200目篩；(2 )將羥基磷灰石粉體放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng):以四氯化鋯為原料，控制原料溫度為365°C，通入氫氣和氬氣，氫氣的氣體流量為550ml/min，氬氣的氣體流量為300ml/min，調(diào)整反應(yīng)室溫度至918°C，反應(yīng)室旋轉(zhuǎn)速率60r/min，時間30min，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫取出；其中，納米氧化錯包覆層的厚度為200nm;(3)將包覆有納米氧化鋯的羥基磷灰石粉體進行冷壓成型；(4)將成型后的材料進行高溫煅燒，溫度為1200°C，壓力2GPa，時間lh;(5)煅燒之后，待冷卻取出，即得到塊狀羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷。
[0032]對得到的塊狀羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷進行性能檢測:密度3.96kg/m3; 抗壓強度630MPa;抗彎強度470MPa;韌性12MPa ? m1/2;彈性模量75GPa。
[0033]對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
【主權(quán)項】
1.一種羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷的制備方法，其特征在于，制備步驟如下:(1)制備羥基磷灰石粉體:通過沉淀反應(yīng)法制備羥基磷灰石，然后干燥粉碎過篩，羥基 磷灰石粉體的平均粒徑為10-50M1，羥基磷灰石中Ga和P之比為1:1.67;(2)將羥基磷灰石粉體放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中，進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng):以四氯化 鋯為原料，控制原料溫度為350-370°C，通入氫氣和氬氣，氫氣的氣體流量為450-550ml/ min，氬氣的氣體流量為100-300ml/min，調(diào)整反應(yīng)室溫度至820-1300°C，反應(yīng)室旋轉(zhuǎn)速率 30-60r/min，時間20-40min，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫取出；(3)將包覆有納米氧化鋯的羥基磷灰石粉體進行冷壓成型;所述納米氧化鋯包覆層的 厚度為 100-300nm;(4)將成型后的材料進行高溫煅燒，溫度為1000-1400 °C，壓力1.5 -2.5GPa，時間0.5-lh；(5)煅燒之后，待冷卻取出，即得到塊狀羥基磷灰石/氧化鋯復(fù)合生物陶瓷。
【文檔編號】A61L27/12GK105963142SQ201610401419
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年11月10日
【發(fā)明人】不公告發(fā)明人
【申請人】充夢霞