一種多孔鎳鈦/羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔鎳鈦/羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法，屬于生物醫(yī)用材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，在人造植入生物醫(yī)用金屬材料中，作為智能材料的多孔NiTi形狀記憶合金的開發(fā)，因其具有形狀記憶效應(yīng)、超彈性及與人骨彈性模量更為匹配的力學(xué)性能的綜合特性，可以有效的解決目前鎳鈦(NiTi)形狀記憶合金臨床應(yīng)用中存在的應(yīng)力屏蔽與力學(xué)適配問題，為NiTi合金在醫(yī)療方面開辟了嶄新的應(yīng)用前景。但是，多孔NiTi形狀記憶合金缺乏生物活性，沒有主動(dòng)修復(fù)功能。在植入人體后，植入體與難以與機(jī)體組織形成強(qiáng)有力的化學(xué)骨性結(jié)合，長期使用會(huì)產(chǎn)生松動(dòng)現(xiàn)象，導(dǎo)致植入失敗，對病人造成了極大的痛苦?；谝陨洗嬖诘膯栴}，通常需要對生物醫(yī)用多孔NiTi進(jìn)行改性，賦予其一定的生物活性，從而改善和提尚其植入效果。
[0003]羥基磷灰石(HA)，是人骨的主要組成部分，具有優(yōu)異的可降解吸收性和成骨誘導(dǎo)性。目前采用較多的方法是利用等離子噴涂法、溶膠-凝膠法、電泳沉積法等在多孔NiTi表面制備HA活性涂層，賦予植入體材料良好的骨結(jié)合能力以使其能同組織形成一定的骨性結(jié)合。然而，對于具有優(yōu)異的互連多孔結(jié)構(gòu)的NiTi合金，使用上述方法制備的HA涂層往往無法均勻的深入至孔隙內(nèi)部，若將上述材料植入人體后，體液易沿著涂層與基體機(jī)械結(jié)合的縫隙滲透到界面處，造成界面腐蝕涂層剝落。針對當(dāng)前存在的問題，本發(fā)明提出生物醫(yī)用多孔NiTi合金和生物活性陶瓷復(fù)合化的思路，在多孔NiTi合金中添加HA生物活性陶瓷制備成復(fù)合材料。利用多孔NiTi良好的力學(xué)、超彈性及形狀記憶性，結(jié)合HA陶瓷優(yōu)良的生物活性，使得種植體不僅具有多孔NiTi的高強(qiáng)度、超彈性及形狀記憶性，又具有良好的生物活性和骨結(jié)合能力，使其與人體骨的功能更為接近。
[0004]同時(shí)，本專利還提出采用放電等離子快速燒結(jié)(Spark Plasma Sintering，SPS)技術(shù)作為該復(fù)合材料的制備方法，利用SPS技術(shù)升降溫速度快(100 °C min 1以上)，燒結(jié)時(shí)間短(從升溫到保溫結(jié)束一般在15 min左右)、燒結(jié)溫度低，制備過程潔凈等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對多孔NiT1-HA超彈性復(fù)合材料組織與結(jié)構(gòu)的調(diào)控與優(yōu)化，制備出成分純凈、孔隙參量可控、力學(xué)性能與人體骨組織匹配，生物相容性和成骨活性優(yōu)異的多孔NiT1-HA超彈性復(fù)合材料，可作為良好的人造醫(yī)用支架或整形矯正材料，實(shí)現(xiàn)在臨床上的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有NiTi類醫(yī)用材料和制備技術(shù)存在的不足，提供一種成分純凈、組織均勻、孔隙參量可控、力學(xué)性能和超彈性與人體骨組織匹配，生物相容性和成骨活性優(yōu)異的多孔NiT1-HA超彈性復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)制備N1-Ti金屬粉末:將將粒度為25?75 μ m的Ni金屬粉末和粒度為25?45 μ m的Ti金屬粉末混合均勻后得到N1-Ti金屬粉末，在N1-Ti金屬粉末中Ni的質(zhì)量百分比為58.80%?54.08%，Ti的質(zhì)量百分比為41.20?45.92% ；
(2)制備N1-T1-HA粉末:將步驟(1)中的得到的N1-Ti金屬粉末和粒度為100~150nm的HA粉末混合均勻后得到N1-T1-HA粉末，N1-T1-HA粉末中，N1-Ti混合金屬粉末的質(zhì)量百分比為70%?90%，HA的質(zhì)量百分比為30%?10%
(3)添加成孔因子:將步驟(2)中的得到的N1-T1-HA粉末與NH4HC(V^末在混料機(jī)內(nèi)混合120?240 min,得到混合粉末，在混合粉末中N1-T1-HA粉末的質(zhì)量百分比為95%?75%、順4!10)3粉末的質(zhì)量百分比為5%?25%，平均粒度為100?700 μπι ;
(4)制備高密度復(fù)合材料塊體:將步驟(3)得到的混合粉末裝入不銹鋼模具中，在單向壓力下冷等靜壓成型，退模后得到復(fù)合材料塊體壓坯；
(5)制備多孔鎳鈦/羥基磷灰石復(fù)合材料:將步驟(4)中塊體壓坯裝入石墨模具中，然后置于放電等離子燒結(jié)爐中，系統(tǒng)真空抽至2?6 Pa后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)完成后自然冷卻至室溫，退模即得到多孔鎳鈦/羥基磷灰石復(fù)合材料。
[0006]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(1)中制備合金原料粉體通過球磨的方法制備得到，球磨機(jī)混粉過程的真空度為6?10 Pa，球磨時(shí)間為10?24小時(shí)。
[0007]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(1)中Ni金屬粉末純度大于等于99.9%，Ti金屬粉末純度大于等于99.7%。
[0008]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(3)中制備N1-T1-HA粉末通過球磨的方法制備得到，球磨機(jī)混粉過程的真空度為6?10 Pa，球磨時(shí)間為6?8小時(shí)。
[0009]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(4)所述的單向壓力為300?500MPa。
[0010]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(5)中所述的燒結(jié)過程中，按梯級加熱方式，將坯料以80?100°C /min的升溫速度加熱至第一級梯度溫度750?850°C后保溫5?8 min，然后以50?80°C /min的升溫速度加熱至第二級梯度溫度900?1100°C后保溫15?20min。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
(1)材料成分純凈、無污染，生物相容性好:由于在制備過程中不添加任何粘結(jié)劑和模板劑，且選擇的見14!10)3造孔劑在較低的溫度下就完全揮發(fā)，因而制備的多孔NiT1-HA超彈性復(fù)合材料無任何雜質(zhì)殘留。
[0012](2)孔隙參量可控，成骨活性好:所制備的多孔NiT1-HA超彈性復(fù)合材料孔隙率為28.6%?55.6%、孔隙尺寸為100?700 μ m，其獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和粗糙的內(nèi)外表面將有利于成骨細(xì)胞的粘附、增殖。同時(shí)，生物活性高的HA均勻分布在多孔NiTi基體中，可誘導(dǎo)新骨組織長入多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，增加了骨組織與植入體之間的結(jié)合強(qiáng)度，成骨量增加，提高了材料的成骨活性，使植入體與骨之間形成穩(wěn)定的生物固定。
[0013](3)力學(xué)性能和超彈性與人工骨匹配，力學(xué)相容性好:所制備的多孔NiT1-HA復(fù)合材料強(qiáng)度為25?321 MPa、彈性模量為5.1?19.7 GPa，與人工骨(彈性模量< 20 GPa，抗壓強(qiáng)度100?230 MPa)相匹配。同時(shí)，當(dāng)應(yīng)變量在4%范圍內(nèi)，材料形狀可恢復(fù)超過50%以上，二者的結(jié)合減輕和消除了“應(yīng)力-屏蔽”效應(yīng)，避免了植入體的松動(dòng)或斷裂，提高了材料的力學(xué)相容性。
[0014](4)采用本發(fā)明方法制備的多孔NiT1-HA超彈性復(fù)合材料可作為理想的人造骨組織修復(fù)或替換材料，適用于制造整形美容醫(yī)療器械、骨髓腔植入體等。同時(shí)本發(fā)明方法工藝簡單、操作方便、成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明不同HA含量下多孔NiT1-HA超彈性復(fù)合材料XRD線衍射圖譜；
圖2為本發(fā)明多孔NiT1-HA超彈性復(fù)合材料孔隙SEM形貌圖和EDS成分分布圖；
圖3為本發(fā)明不同HA含量下多孔NiT1-HA超彈性復(fù)合材料與人骨的力學(xué)性能對比圖；圖4為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中多孔NiT1-10%HA超彈性復(fù)合材料與人體模擬體液共培養(yǎng)7天后的孔隙SEM形貌圖；
圖5為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中多孔NiT1-30%HA超彈性復(fù)合材料與人體模擬體液共培養(yǎng)7天后的孔隙SEM形貌圖；
圖6為本發(fā)明圖4的細(xì)節(jié)放大圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0017]實(shí)施例1
本實(shí)施例所述多孔鎳鈦/羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)稱量:按Ni為58.8%、Ti為41.20%的質(zhì)量百分比，分別稱取純度為99.9%，粒度為45 μ m的Ti金屬粉末和純度為99.5%，粒度為75 μ m的Ni金屬粉末；
(2)制備合金原料粉體:將步驟(1)稱取的金屬粉末放入球磨機(jī)球磨罐中，抽真空至6Pa，然后進(jìn)行球磨混粉10小時(shí)，得到混合N1-Ti金屬粉末；
(3)稱量:按步驟(2)得到的混合N1-Ti金屬粉末90%、HA10%的質(zhì)量百分比，分別稱取混合N1-Ti金屬粉末和純度為99.5%、平均粒度為100 nm的HA粉末；
(4)制備復(fù)合原料粉體:將步驟(3)稱取的粉末放入球磨機(jī)球磨罐中，抽真空至10Pa,然后進(jìn)行球磨混粉6小時(shí)，得到混合N1-T1-HA粉末；
(5)稱量:按步驟(4)得到的混合N1-T1-HA粉末80%、NH4HC0320%的質(zhì)量百分比，分別稱取混合金屬粉末和純度為分析純、平均粒度為500 μπι的NH4HC03粉末；
(6)添加成孔因子:將步驟(5)稱取的粉末放入混料機(jī)內(nèi)混合