專利名稱：用于氯化鈉電解的氧氣擴(kuò)散陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氯化鈉電解的氧氣擴(kuò)散陰極，其在低單元(cell) 電壓下具有優(yōu)異的耐久性，該陰極用于氯化鈉電解。
背景技術(shù)：
工業(yè)電解中的氧氣擴(kuò)散陰極的使用最近已在著手研究工業(yè)電解中的氧氣擴(kuò)散電極的使用。例如，在用于 過氧化氫的電解產(chǎn)品的設(shè)備中，使用用于進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的疏水性陰 極。此外，在用于堿產(chǎn)品或酸/堿回收的工藝中，通過使用氣體擴(kuò)散電極， 進(jìn)行作為陽極上的氧氣產(chǎn)生的替代的氫氣氧化反應(yīng)(氫氣陽極)或作為陰 極上的氫氣產(chǎn)生的替代的氧氣還原反應(yīng)(氧氣陰極)，由此獲得電能消耗 的減小。據(jù)報(bào)道，當(dāng)在金屬回收中使用氫氣陽極作為反電極時(shí)，例如，鋅 聚集或鋅電鍍，去極化是可能的。作為工業(yè)原料重要的苛性鈉(caustic soda)(氫氧化鈉)和氯氣主要 通過氯化鈉電解方法來制造。電解方法已經(jīng)從其中使用汞陰極的汞方法和 其中使用石棉隔膜和軟鐵陰極的隔膜方法，改變?yōu)槠渲惺褂秒x子交換膜作 為隔膜和使用具有低過電壓的活性陰極的離子交換膜法。在該間隔期間， 制造l噸苛性鈉需要的電能消耗率被減少到2,000kWh。但是，由于苛性鈉制造是大的耗電工業(yè)，因此需要進(jìn)一步減小電能消耗率。在相關(guān)技術(shù)的氯化鈉電解方法中，在以下方案(1)和(2)中分別示 出了陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，以及其理論的分解電壓是2.19V。2C1;Cl2+2e (1.36V) (1) 2H20+2e—20H-+H2 (誦0.83V) (2)當(dāng)代替在陰極上進(jìn)行氫氣生成反應(yīng)而使用氧氣陰極時(shí)，發(fā)生以下方案 (3)中所示的反應(yīng)。結(jié)果，即使在實(shí)際有用的電流密度范圍中，單元電壓理論上也可以被減小1.23V，或被減小約0.8V。因此，可以預(yù)計(jì)每噸氫 氧化鈉的700kWh的電能消耗率的減小。02+2H20+4e—40IT (0.40V) (3)為此，自從80年代起已研究了利用氣體擴(kuò)散陰極的氯化鈉電解方法的 實(shí)用實(shí)施方案。但是，為了實(shí)現(xiàn)該工藝，研制氧氣陰極是必不可少的，該 氧氣陰極要求不僅具有高性能，而且在電解系統(tǒng)中具有足夠的穩(wěn)定性。在Soda & Chlorine, Vol.45， 85 (1994) ， "Domestic/overseas Situation Concerning Oxygen Cathodes for Sodium Chloride Electrolysis，，中詳細(xì)描述了氯化鈉電解中的氧氣陰極。用于氯化鈉電解的氣體擴(kuò)散陰極目前最通常進(jìn)行的使用氧氣陰極的氯化鈉電解方法的電解槽 (electrolytic cell)是其中經(jīng)由陰極室(腐蝕室)在陽離子交換膜的陰極 側(cè)布置氧氣陰極以及從陰極后面布置的氣體室提供作為原料的氧氣的類 型。該槽陽極室、陰極電解質(zhì)室和陰極氣體室的三個(gè)室構(gòu)成，被稱作三室 型電解槽。提供給該氣體室的氧氣在電極內(nèi)擴(kuò)散，并與催化劑層中的水起 反應(yīng)，以形成氫氧化鈉。由此，該電解方法中使用的陰極必須是所謂的氣 體/液體分離型的氣體擴(kuò)散陰極，通過該氣體擴(kuò)散陰極，僅僅氧氣充分地滲透，以及其中氫氧化鈉溶液不泄漏到氣體室。其中在通過混合碳粉和 PTFE獲得的電極基底上支撐諸如銀和鉑的催化劑，并以片狀形成混合物 的氣體擴(kuò)散陰極已被提議作為滿足那些需要的電極。但是，這類電解方法涉及一些問題。在氫氧化鈉和氧氣共存的條件下， 在高溫下，用作電極材料的碳粉容易退化，由此顯著地降低電極性能。此 外，當(dāng)液體壓力的增加時(shí)防止氫氧化鈉溶液泄漏到氣室側(cè)以及特別是在大 尺寸電解槽中防止電極的退化是困難的。為了解決這些問題，已經(jīng)提出了一種新的電解槽。該電解槽的特點(diǎn)在 于，氧氣陰極被布置為與離子交換膜緊密接觸(零氣隙結(jié)構(gòu))，以及從電 極的后面提供作為原料的氧氣和水，而從電極后面或電極的下半部回收作 為產(chǎn)品的氫氧化鈉。當(dāng)使用該電解槽時(shí)，關(guān)于氫氧化鈉的上述泄漏的問題 被解決，以及陰極室(腐蝕室)和氣體室之間的分離沒有必要。由于該電 解槽由用作氣體室和陰極室(腐蝕室)的單個(gè)室以及陽極室的兩個(gè)室配置， 它被稱作雙室型電解槽。適合于使用該電解槽的電解工藝的氧氣陰極所需要的性能很大程度 上不同于相關(guān)技術(shù)的氧氣陰極所需要的性能。由于泄漏到電極后面的氫氧 化鈉溶液被回收，因此該電極不必具有將腐蝕室與氣體室分開的功能，以 及不需要具有一體的結(jié)構(gòu)，并且尺寸擴(kuò)大比較容易。即使當(dāng)使用氣體擴(kuò)散陰極時(shí)，所形成的氫氧化鈉不僅移動(dòng)到背面，而 且由于重力在高度方向上移動(dòng)。由此，存在當(dāng)所形成的氫氧化鈉過量時(shí)， 氫氧化鈉溶液存在于電極內(nèi)部，由此抑制氣體供應(yīng)的問題。該氣體擴(kuò)散陰 極同時(shí)要求具有足夠的氣體滲透率、為避免由于氫氧化鈉溶液而浸濕得足 夠的疏水性、以及為了能夠使氫氧化鈉溶液容易滲透通過該電極的親水性。為了滿足這些需要，在日本專利號(hào)3553775中提出了一種在離子交換 膜和電極之間布置親水層的方法。至于設(shè)置在這些電解槽之間的中間的電解槽，其中略微地遠(yuǎn)離膜片布 置具有氣體/液體滲透性的氣體陰極，并允許堿性溶液從其上半部通過其 間的間隙流動(dòng)的液體點(diǎn)滴型的電解槽也被研制(參見美國專利號(hào) 4,486,276)。除電解槽的改進(jìn)之外，關(guān)于電極催化劑和基底的廣泛和集中的研究也 正在進(jìn)行。JP-A-ll-246986公開了一種氣體擴(kuò)散陰極，其中反應(yīng)層和氣體供應(yīng)層 被疊加，該反應(yīng)層具有混合態(tài)的至少親水細(xì)顆粒和銀的催化劑細(xì)顆粒，并 通過與碳氟樹脂熱壓而形成。JP-A-2004-149867公開了一種氣體擴(kuò)散電極，其中形成細(xì)顆粒的氣體 擴(kuò)散電極由碳氟樹脂細(xì)顆粒、炭黑細(xì)顆粒和選自聚合電解質(zhì)細(xì)顆粒、金屬 膠體、金屬細(xì)顆粒以及金屬氧化物細(xì)顆粒的一種或兩種或多種細(xì)顆粒制 成。JP-A-2004-197130和JP-A-2004-209468公開了 一種用于氯化鈉電解的氣體擴(kuò)散陰極，其使用由導(dǎo)電載體制成的電極催化劑和包含貴金屬細(xì)顆粒 和在該導(dǎo)電載體上支撐的至少一種堿土金屬或稀土氧化物的細(xì)顆粒的混 合物。JP-A-2005-063713公開了一種電極催化劑，其由含碳載體、在該含碳 載體的表面上支撐的貴金屬如鉑、鈀、銥、釕及其合金的細(xì)顆粒以及用于 制成在電化學(xué)方面不活潑的含碳載體表面的表面層制成。JP-A-11-124698公開了希望在電極支撐體的表面上形成催化劑層；諸 如鉑、鈀、釕、銥、銅、鈷、銀以及鉛的金屬或其氧化物可以被用作催化 劑；以及通過將這種催化劑與粘合劑如作為粉末的碳氟樹脂和諸如石腦油 (naphtha)的溶劑混合，以形成糊劑并粘結(jié)它，或?qū)⒋呋瘎┙饘俚柠}溶液 涂敷在該支撐體的表面上并烘焙它，或通過使用還原劑使該鹽溶液經(jīng)歷電 鍍或無電電鍍，以形成反應(yīng)層，該反應(yīng)層和氣體供應(yīng)層被重疊，以形成氣 體擴(kuò)散電極。但是，與燃料電池相比，由于工業(yè)電解系統(tǒng)在工作條件方面是嚴(yán)格的， 因此它涉及沒有獲得氣體擴(kuò)散陰極的足夠壽命和性能的問題。具體，存在 與由于催化性能的減小引起過電壓增加和導(dǎo)電性減小的問題。具體，盡管 目前從性能和經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)，主要利用銀催化劑或碳顆粒，但是眾所周知，在電解和電解停止操作中，顆粒的凝聚或滴落增加，導(dǎo)致了性能下降的原 因。即使在上述已知的技術(shù)中，這些問題也未被解決。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種在氯化鈉電解領(lǐng)域中，與相關(guān)技術(shù)的電極相 比較，在長時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定并具有低單元電壓的優(yōu)異氣體擴(kuò)散陰極。從下面的描述中將明白本發(fā)明的其他目的和效果。本發(fā)明提供一種用于氯化鈉電解的氧氣擴(kuò)散陰極，包括包括銀、疏 水材料和碳材料的多孔導(dǎo)電基底；以及在該多孔導(dǎo)電基底上涂敷的包括銀 和鈀的催化劑。優(yōu)選該催化劑具有10/l至l/4的銀與鈀的摩爾比。此外，優(yōu) 選該碳材料是碳纖維布或碳纖維燒結(jié)體。用作多孔導(dǎo)電基底或催化劑的銀的導(dǎo)電性與碳材料相比較是優(yōu)異的， 以及其用作導(dǎo)電材料是適宜的。但是，如先前描述，銀具有導(dǎo)致凝聚(agglomeration)的性能。另一方面，鈀具有催化活性且穩(wěn)定性是優(yōu)異的。 由此，通過(1)使用碳材料作為多孔基底，(2)使用銀作為多孔基底的 導(dǎo)電原材料，(3)使用疏水性材料作為多孔基底的透氣材料，以及(4) 使用包括具有合適成分的銀和鈀的催化劑并將這種催化劑支撐在該多孔 基底上，可以實(shí)現(xiàn)過電壓的減小、阻力成分的減小以及耐用性的提高。所 得的電極可以被用作用于氯化鈉電解的陰極，該氯化鈉電解相對(duì)于工業(yè)電 解反應(yīng)當(dāng)中的電解條件是嚴(yán)格的。盡管上述已知的專利文獻(xiàn)公開了主要涉及銀單體或碳顆粒的技術(shù)，但 是這些專利文獻(xiàn)沒有公開如本發(fā)明的詳細(xì)的催化劑成分。此外，有公開的 專利文獻(xiàn)，例如，JP-A-7-278864， JP-A-11-200080， JP-A-11-246986， JP-A-2000-239877以及JP-A-2002-206186。但是，這些專利文獻(xiàn)沒有提及 本發(fā)明關(guān)注的改進(jìn)。上述問題被解決的原因如下。如圖1所示的氣體擴(kuò)散陰極1的催化劑層2包含銀和鈀或其合金的混合 物細(xì)顆粒，該催化劑層2被涂敷并形成在包括銀、疏水材料和碳材料的多孔導(dǎo)電基底3上。通過催化劑層2，由于催化活性的提高，可以獲得電阻的 減小和過電壓的減小；以及導(dǎo)電基底3被配置為由于孔隙率以及導(dǎo)電性的 提高而具有優(yōu)異的氣體供應(yīng)性能，以及能夠獲得過電壓的減小、阻力成分 的減小以及耐用性的提高。因此，所得的電極可以被用作氯化鈉電解的陰 極，該氯化鈉電解相對(duì)于電解反應(yīng)當(dāng)中的電解條件是嚴(yán)格的。在鉑族金屬當(dāng)中，鉑和鈀的抗腐蝕性和催化活性是良好的。與鉑相比 較，鈀是廉價(jià)的并帶來經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。因此，在本發(fā)明中使用鈀。鈀可以被 合適地用作用于本發(fā)明的氯化鈉電解的氣體擴(kuò)散陰極的催化劑。本發(fā)明涉及用于氧氣還原的氣體擴(kuò)散陰極，其中銀/鈀催化劑顆粒被 支撐并形成在包括銀、碳以及疏水材料，特別是疏水樹脂的多孔導(dǎo)電基底 上。為了盡可能最小化昂貴的鈀催化劑的使用量，通過將鈀與相對(duì)廉價(jià)的 銀混合或熔合為多孔碳材料，以高度擴(kuò)展并給予銀具有良好的導(dǎo)電性，可 以長時(shí)間穩(wěn)定地展現(xiàn)低單元電壓。


圖l圖示了本發(fā)明的氣體擴(kuò)散陰極的圖解剖面圖。圖2圖示了用于氯化鈉電解的雙室型電解槽的圖解剖面圖，具有在其 中安裝的本發(fā)明的氣體擴(kuò)散陰極。圖3圖示了用于氯化鈉電解的三室型電解槽的圖解剖面圖，具有在其 中安裝的本發(fā)明的氣體擴(kuò)散陰極。圖4圖示了具有在其中安裝的本發(fā)明氣體擴(kuò)散陰極的下流 (flow-down)型電解槽的圖解剖面圖。圖5示出了例1和比較例1中的電解的結(jié)果曲線。附圖中使用的參考數(shù)字分別表示如下。 1:氣體擴(kuò)散陰極 2:催化劑層 3:導(dǎo)電基底11:用于氯化鈉電解的電解槽主體 12:陽離子交換膜 13:陽極室 14:陰極室15:不溶解的金屬陽極24:下流室具體實(shí)施方式
在下面更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的用于氧氣還原的氣體擴(kuò)散陰極的 配置部件。多孔導(dǎo)電基底諸如織物和每個(gè)由碳制成的纖維燒結(jié)體的多孔材料被用作電極基底。 優(yōu)選該基底具有用于提供和去除氣體和液體的中等孔隙率，以及還具有足夠的導(dǎo)電性。該基底優(yōu)選具有0.05至5mm的厚度、30%至95%的孔隙率， 以及0.001至lmm的典型氣孔尺寸。碳布是由數(shù)百個(gè)幾j^im的薄碳纖維包扎 的編織纖維。這是具有優(yōu)異的氣體/液體滲透性的材料，以及可以被有利 地使用。碳紙是通過紙制造方法將原始的碳纖維形成為薄膜前體并燒結(jié)該 前體獲得的材料。這也是適合于使用的材料。上述基底材料通常具有疏水 性表面，以及從提供氧氣的觀點(diǎn)，是優(yōu)選材料。但是，從排放所形成的氫 氧化鈉的觀點(diǎn)，這些基底材料是不合適的材料。此外，由于這些基底材料 的疏水性隨著操作進(jìn)展而改變，為了長時(shí)間保持足夠的氣體供應(yīng)能力，眾 所周知使用之后描述的疏水性樹脂(材料)。但是，當(dāng)疏水性過高時(shí)，所 形成的氫氧化鈉溶液的去除變得緩慢，由此該性能有點(diǎn)減小。接下來，為了給予中等親水性，銀粉與疏水性樹脂、水以及諸如石腦油的溶劑混合，以形成糊劑，然后該糊劑被涂敷并粘結(jié)在基底上。因此， 氣體和液體的提供和去除能力被提高，以給予足夠的導(dǎo)電性，由此，由于電阻率的電壓增加可以被減小。至于疏水性材料，氟化的松脂(pitch)、氟化的石墨、碳氟樹脂等是 優(yōu)選的。具體，為了獲得均勻的和良好的性能，在200。C至400。C的溫度下烘焙有耐久性的碳氟樹脂并使用它是優(yōu)選方法。對(duì)于該應(yīng)用，干燥和烘焙 被分為幾次并進(jìn)行是特別優(yōu)選的，因?yàn)楂@得了均勻?qū)?。疏水性材料，特別 是，疏水性樹脂不僅給予足夠的透氣性，而且防止由于氫氧化鈉溶液引起 的浸濕。此外，通過將碳粉和碳氟樹脂形成為板形，同時(shí)使用諸如與芯材一樣 的銀網(wǎng)眼的金屬材料，所獲得的材料作導(dǎo)電多孔基底也是有用的。催化劑顆粒在本發(fā)明的氧氣還原的氣體擴(kuò)散陰極中使用的催化劑種類是包括銀 和鈀的混合物或合金催化劑。至于這種催化劑，可以使用市場上可買到的顆粒，以及可以使用根據(jù) 已知方法通過合成而獲得的催化劑。例如，采用通過將硝酸銀和硝酸鈀的 水溶液與還原劑混合的濕法合成是優(yōu)選的。在鈀鹽水溶液中可以使用并填 充銀顆粒，接著進(jìn)行還原反應(yīng)，以在銀顆粒上形成鈀。通過在原鹽溶液中 添加有機(jī)材料時(shí)的熱分解的合成方法也是適宜的。催化劑顆粒的顆粒尺寸優(yōu)選為0.001至lpm。從電解性能和經(jīng)濟(jì)的觀 點(diǎn)，催化劑的量優(yōu)選為10至500g/m2。銀與鈀的摩爾比適合地為10/1至1/4。 當(dāng)銀的量太大時(shí)，不能預(yù)料過電壓的減小。另一方面，當(dāng)銀的量太小時(shí)， 催化劑層中的導(dǎo)電性被減小，以及不能展現(xiàn)通過混合帶來的效果。如之后描述，這些催化劑成分也可以通過熱分解方法、干法如汽相淀積和濺射、或濕法如電鍍，而直接形成在基底上。 陰極形成方法上述催化劑粉末與疏水性樹脂、水和諸如石腦油的溶劑混合，以形成 糊劑，然后該糊劑被涂敷并粘結(jié)在基底上。至于疏水樹脂材料，碳氟樹脂是優(yōu)選的，以及碳氟化合物成分的粉末的顆粒尺寸優(yōu)選為0.005至l(Him。 為了獲得均勻的和良好的性能，在200。C至400。C的溫度下烘焙有耐久性的 碳氟樹脂并使用它是優(yōu)選方法。對(duì)于該應(yīng)用，干燥和烘焙被分為幾次并進(jìn) 行是特別優(yōu)選的，因?yàn)楂@得均勻的催化劑層。疏水性樹脂不僅給予足夠的 透氣性，而且防止由于氫氧化鈉溶液引起的浸濕。通過使用硝酸銀作為銀原材料 一 級(jí)硝酸鈀、二硝基二胺鈀 (dinitrodiamine palladium)等作為鈀原材料，在還原的(reducing)有機(jī) 溶劑如甲醇和烯丙醇中溶解這些材料，在多孔基底上涂敷該溶液，然后進(jìn) 行熱分解，可以形成銀/鈀催化劑。由于本發(fā)明的上述導(dǎo)電基底包含銀，因此通過在基底上涂敷本發(fā)明的 含銀催化劑層可以穩(wěn)固地形成。由于通過在厚度方向上施加壓力而使用所得的電極，優(yōu)選厚度方向中 的導(dǎo)電性不被這些改變。用為了穩(wěn)定該性能，優(yōu)選該電極預(yù)先經(jīng)受壓榨處 理。根據(jù)該壓榨處理，通過壓縮碳材料，不僅其導(dǎo)電性被提高，而且在施 加壓力而使用電極時(shí)發(fā)生的導(dǎo)電性得改變被穩(wěn)定。因此，催化劑和基底之 間的鍵合程度被提高，由此有助于導(dǎo)電性的提高。此外，基底和催化劑層 的壓縮以及催化劑和基底之間的鍵合度的增強(qiáng)提高了提供作為原材料的 氧氣的能力。至于壓榨處理設(shè)備，可以使用已知的設(shè)備如熱壓機(jī)和熱輥。 關(guān)于壓榨條件，在從常溫至360。C的溫度下，在l至50kgf/cr^的壓力下進(jìn)行 該壓榨是合符需要的。因此，制造了具有高導(dǎo)電性和催化劑性能的氣體擴(kuò)散陰極。親水層如先前描述，在雙室型氣體擴(kuò)散陰極被應(yīng)用于具有高電流密度的大尺 寸氯化鈉電解槽的情況下，在保持電解質(zhì)和從反應(yīng)場除去電解質(zhì)中，隔膜 (離子交換膜)和電極(陰極)之間的親水層的布置是有效的。親水層優(yōu)選是包括具有抗腐蝕性的金屬或樹脂的多孔結(jié)構(gòu)。由于親水 層是不會(huì)有助于電極反應(yīng)的部件，因此它不必具有導(dǎo)電性。其優(yōu)選例子包括碳、陶瓷如氧化鋯和碳化硅、樹脂如親水化的PTFE和FEP以及金屬(例 如，銀)。關(guān)于形狀，親水層優(yōu)選是具有0.01至5mm厚度的薄層。由于該 親水層被布置在隔膜和陰極之間，它優(yōu)選由具有彈性且當(dāng)產(chǎn)生不均勻分布 的壓力時(shí)變形并緩沖該不均勻的材料制成。該親水層優(yōu)選由這種材料制成 并具有該層一直保持陰極電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)。如果希望，親水材料可以被形成在該表面上。該結(jié)構(gòu)的例子包括網(wǎng)狀物、編織纖維、非編織纖維以及泡沫材料。粉 末被用作原料并形成為與氣孔形成劑和各種粘合劑一起形成為薄層狀，然 后利用溶劑除去該氣孔形成劑，以形成燒結(jié)板。通過重疊這種燒結(jié)板而制 備的多孔結(jié)構(gòu)也可以被使用。其典型的氣孔尺寸為0.005至5mm。導(dǎo)電支撐體在電解槽中布置氣體擴(kuò)散陰極中，導(dǎo)電支撐材料可以用于支撐該陰極 并協(xié)助電氣連續(xù)性的目的。優(yōu)選該支撐材料具有適宜的均勻性和緩沖性 能。諸如由鎳、不銹鋼等等制成的金屬網(wǎng)眼、彈簧、彈簧片以及織物的已 知材料可以被使用。在使用除銀以外的材料的情況下，從抗腐蝕性的觀點(diǎn)， 優(yōu)選該支撐材料經(jīng)受銀電鍍。至于用于在電解槽中布置上述陰極的方法，優(yōu)選在0.05至30kgf/cm2 的壓力下集成隔膜、氣體/液體滲透層(親水層)、氣體陰極以及支撐體。 在陰極支撐體和隔膜之間插入的氣體/液體滲透層和氣體陰極被該支撐體的回彈力和由于陽極電解液的液體高度而引起的水壓差而固定。這些部件 可以用和與隔膜相同的方式，在該電解槽的制造之前被預(yù)先集成然后插入 電解槽墊圈之間或固定在支撐體中。電解方法在氯化鈉電解中使用本發(fā)明的電極的情況下，從抗腐蝕性的觀點(diǎn)，基于碳氟樹脂的膜作為離子交換膜是最佳的。優(yōu)選該陽極是稱作DSE或DSA 的鈦制不溶解電極，以及該陽極是多孔的，以便它可用于與離子交換膜緊 密接觸。在必需使本發(fā)明的陰極與離子交換膜緊密接觸的情況下，預(yù)先機(jī)械地 鍵合它們或在電解時(shí)施加壓力是足夠的。該壓力優(yōu)選為0.05至30kgf/cm2。 關(guān)于電解條件，溫度優(yōu)選為60。C至95。C，以及電流密度優(yōu)選為10至 100A/cm2。如果需要，氧氣被濕潤。關(guān)于該濕潤方法，它可以通過在槽入 口處設(shè)置被加熱到70至95。C的加濕裝置和通入氧氣而自由地控制。就當(dāng)前 市場上可買到的膜片的性能而言，當(dāng)陽極水的濃度保持在200g/L或更低和 150g/L或更高時(shí)，沒有必要進(jìn)行增濕。另一方面，在最新研制的膜片當(dāng)中， 也存在其中沒有必要增濕的膜片。盡管氫氧化鈉的濃度合適為25%至40%， 它主要取決于膜片的特性來決定。接下來，參考圖示例子描述其中使用用于本發(fā)明的氯化鈉電解的氧氣 擴(kuò)散陰極的氯化鈉電解槽。在如圖2所示的用于氯化鈉電解的雙室型電解槽主體11中，陽極室13 和陰極室14被陽離子交換膜12互相隔開；以及在陽極室13中，由例如膨脹 網(wǎng)眼制成的多孔不溶解金屬陽極15被布置與陽離子交換膜12略微隔開。如 圖1所示的氣體擴(kuò)散陰極1接觸陽離子交換膜12的陰極室側(cè)面，以及陰極集 電極17被連接到與陽離子交換膜12相對(duì)的氣體擴(kuò)散陰極1的表面。通過在 多孔導(dǎo)電基底3上涂敷，形成銀和鈀作為催化劑層2，而制備氣體擴(kuò)散陰極 1，該基底3例如通過形成碳粉聯(lián)通碳氟樹脂作為粘合劑并在其上支撐銀而形成獲得的碳布。盡管圖例被省略，但是在陽離子交換膜12和氣體擴(kuò)散陰 極l之間可以設(shè)置親水薄層。jl表示在陽極室13的底上形成的陽極電解液入口；ii表示在陽極室13 的頂上形成的陽極電解液出口 ；巡表示在陰極室14的底上形成的含氧氣體 入口；以及l(fā)i表示在陰極室14的頂上形成的出氣口。當(dāng)在陽極15和氣體擴(kuò)散陰極1之間提供電流，同時(shí)分別從由此配置的 電解槽主體11的陽極電解液入口18提供氯化鈉水溶液并從含氧氣體入口 20提供含氧氣體，在陽極室13中產(chǎn)生鈉離子，并通過陽離子交換膜12滲透 到達(dá)陰極室14。另一方面，在陰極室14中，在陰極l的表面上以氧氣還原 的方式產(chǎn)生氫氧離子并與上述鈉離子結(jié)合，以形成氫氧化鈉。由于通過在包括碳粉、銀和碳氟樹脂的導(dǎo)電基底上涂敷，形成銀和鈀 作為催化劑，制備上述氣體擴(kuò)散陰極l，能夠獲得過電壓的減小、阻力成 分的減小以及耐用性的提高，以及可以被用作氯化鈉電解的陰極，該氯化 鈉電解相對(duì)于電解反應(yīng)當(dāng)中的電解條件是嚴(yán)格的。圖3示出了用于氯化鈉電解的三室型電解槽的垂直剖面圖，其中如圖2 所示的氯化鈉電解槽被改進(jìn)；以及與圖2相同的部件被給予相同的標(biāo)記， 以及其說明被省略。在用于氯化鈉電解的所示三室型電解槽主體lla中，不同于如圖2所示 的氯化鈉電解槽，氣體擴(kuò)散陰極la與陽離子交換膜12隔開并穿過朗極室的 頂部和陰極室的底部；在氣體擴(kuò)散陰極la和陽離子交換膜12之間形成陰極 電解質(zhì)室14a;以及從氣體擴(kuò)散陰極la向外形成陰極氣體室14b。22表示在陰極電解質(zhì)室14a的底上形成的烯釋氫氧化鈉水溶液入口； 以及2i表示在陰極電解質(zhì)室14a的頂上形成的濃縮氫氧化鈉水溶液出口 。在所示的電解槽主體lla中，通過在分別提供氯化鈉水溶液到陽極電 解液室13中、提供烯釋氫氧化鈉水溶液到陰極電解質(zhì)室14a中和提供含氧 氣體到陰極氣體室14b中的同時(shí)進(jìn)行電解，可以在陰極電解質(zhì)室14a中獲得 濃縮氫氧化鈉水溶液。圖4示出了其中如圖3所示的氯化鈉電解槽被改進(jìn)的氯化鈉電解槽的 垂直剖面圖；以及與圖3相同的部件被給予相同的標(biāo)記，以及其說明被省 略。在用于氯化鈉電解的所示電解槽主體中，氣體擴(kuò)散陰極la和陽離子交 換膜12之間的間隙比如圖3所示的電解槽中更窄；在氣體擴(kuò)散陰極la和陽 離子交換膜12之間形成烯釋氫氧化鈉水溶液的下流(flow-down)室24; 以及從氣體擴(kuò)散陰極la向外形成陰極氣體室14b。在該電解槽主體llb中，當(dāng)在分別提供氯化鈉水溶液到陽極室13中和 提供含氧氣體到陰極氣體室14b中并允許稀釋的氫氧化鈉水溶液向下在下 流室24中流動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行電解時(shí)，當(dāng)在下流室24中向下流動(dòng)時(shí)，所形成的 氫氧化鈉水溶液被溶于氫氧化鈉水溶液中，然后被取出。例子接下來，下面說明與用于本發(fā)明的氯化鈉電解的氧氣擴(kuò)散陰極的氯化 鈉電解相關(guān)的例子，但是本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為被其限制。例l按1/1的顆粒與樹脂的體積比混合銀顆粒(AgC-H，由Fukuda Metal Foil有限公司制造，比表面積(specific surface area) :4m2/g)和PTFE水懸 浮液(30J，由Du Pont-Mitsui Fluorochemicals有限公司制造)。在具有以 對(duì)應(yīng)于2。/。重量的數(shù)量在其中溶解的TRITON的水中充分地?cái)嚢柙摶旌衔铮?以及該混合的懸浮液被涂敷在0.4mm厚的碳布(由Ballard Material Products 公司制造)上，以便給予銀顆粒400g/r^的每單位投射面積的量，以由此制備多孔基底。以2/l的顆粒與樹脂的體積比,混合銀/鈀顆粒(Ag/Pd摩爾比2/3，顆粒尺寸0.5pm，比表面積2m2/g)以及PTFE水懸浮液(30J，由Du Pont-MitsuiFluorochemicals有限公司制造)。在具有以對(duì)應(yīng)于2%重量的數(shù) 量在其中溶解的TRITON的水中充分地?cái)嚢柙摶旌衔铮灰约霸摶旌系膽腋?液被涂敷在上述基底的一個(gè)表面上，以便給予催化劑顆粒200g/n^的每單 位投射面積的量，以由此制備多孔基底。在60。C下干燥之后，在310。C下在電爐中烘焙所得的基底15分鐘，然 后在2kgf/cn^的壓力下進(jìn)行壓榨處理，以制備氧氣擴(kuò)散陰極。包含氧化釕作為主要成分(由Permelec Electrode有限公司制造)的 DSE和FLEMION F8020 (由Asahi Glass有限公司制造)分別被用作陽極和 離子交換膜；0.4mm厚的碳布經(jīng)受親水化處理，被用作親水層；該親水層 被插入上述氣體擴(kuò)散陰極和上述離子交換膜之間；上述陽極和上述氣體擴(kuò) 散陰極被向內(nèi)壓搾；以及各個(gè)部件被互相緊密接觸和固定，以便該離子交 換膜被設(shè)置在垂直方向上，由此配置電解槽。陽極室氯化鈉濃度被調(diào)整，以便陰極室氫氧化鈉濃度是32%重量。同 樣，氧氣以約理論值1.2倍的比例被提供到陰極中，并且在60A/dn^的電流 密度，在90。C的陽極電解液的液體溫度下，進(jìn)行電解。結(jié)果，初始單元電 壓是2.10V。該電解繼續(xù)150天。結(jié)果，沒有觀察到單元電壓增加和來自初 始值的過電壓，以及電流效率被保持在約95%。在圖5中示出了電解測試 中的單元電壓的經(jīng)過。例2用和例l相同的方法制造并使電解槽工作，除了按l/l的顆粒/樹脂的體 積比混合銀/鈀顆粒和PTFE水懸浮液之外。結(jié)果，在最初階段和電解150 天之后，單元電壓分別是2.11V。例3用和例l相同的方法制造并使電解槽工作，除了銀/鈀顆粒的成分被轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂衛(wèi)/l的Ag/Pd摩爾比之外。結(jié)果，在最初階段和電解30天之后，單 元電壓分別是2.11V。例4用和例l相同的方法制造和加工電解槽，除了銀/鈀顆粒的成分被轉(zhuǎn)變 為具有2/l的Ag/Pd摩爾比之外。結(jié)果，在最初階段和電解30天之后，單元 電壓分別是2.13V。例5用和例l相同的方法制造和加工電解槽，除了銀/鈀顆粒的催化劑量被 轉(zhuǎn)變?yōu)?0g/n^之外。結(jié)果，在最初階段和電解30天之后，單元電壓分別是 2.13V。例6用和例l相同的方法制造和加工電解槽，除了銀/鈀顆粒的催化劑量被 轉(zhuǎn)變?yōu)?0g/n^之外。結(jié)果，在最初階段和電解30天之后，單元電壓分別是 2.14V。例7用和例l相同的方法制備具有500g/i^的銀顆粒量的碳布基底。用和例l一樣的方法制造并使電解槽工作，除了使用通過以下步驟制備的銀/鈀催 化劑之外在上述基底上涂敷通過以l/l的Ag/Pd的摩爾比溶解硝酸銀和二 硝基二胺鈀獲得的液體，以便產(chǎn)生60g/r^的催化劑量；以及在300。C下加 熱分解該所得的基底。結(jié)果，在最初階段和電解30天之后，單元電壓分別 是2.12V。例8銀顆粒(0.1 )和鈀顆粒(0.1 pm)以1/2的Ag/Pd摩爾比被添加到PTFE 水懸浮液中，并以l/l的顆粒/樹脂的體積比混合。在具有以對(duì)應(yīng)于2%重量 的數(shù)量在其中溶解的TRITON的水中充分地?cái)嚢柙摶旌衔铮灰约霸摶旌系?懸浮液被涂敷在例l的銀/碳布基底的一個(gè)表面上，以便產(chǎn)生150g/r^的催化 劑量。用和例l相同的方法制造并使電解槽工作。結(jié)果，在最初階段和電 解90天之后，單元電壓分別是2.06V和2.07V。例9以l/l的顆粒/樹脂的體積比混合碳顆粒(顆粒尺寸不超過0.1pm) 和PTFE水懸浮液；以及懸浮液被壓搾形成，以便給予500g/m"的每單位投 射面積顆粒量，同時(shí)使用0.5mm厚的銀網(wǎng)眼作為芯材，由此制備多孔基底。在上述基底上形成例l的銀/鈀催化劑，以及用和例l相同的方法制造 并使電解槽工作。結(jié)果，在最初階段和電解30天之后，單元電壓分別是 2.14V。比較例l進(jìn)行與例l相同的電解測試，除了使用通過以l/l的顆粒/樹脂的體積比 混合銀顆粒(AgC-H)和PTFE水懸浮液制備的催化劑顆粒之外。結(jié)果，單 元電壓從最初階段的2.16V增加到電解150天之后的2.20V。電解之后該電 極經(jīng)受SEM觀察。結(jié)果，銀催化劑顆粒(在最初階段中的0.1pm—電解之 后lpm)的凝聚被證實(shí)。在圖5中示出了電解測試中的單元電壓的經(jīng)過。比較例2進(jìn)行與例l相同的電解測試，除了使用通過以1/1的顆粒/樹脂的體積比 混合銀顆粒(顆粒尺寸0.02pm)和PTFE水懸浮液制備的催化劑顆粒之 外。結(jié)果，單元電壓從最初階段的2.12V增加到電解30天之后的2.20V。電 解之后該電極經(jīng)受SEM觀察。結(jié)果，銀催化劑顆粒(電解之后lpm)的凝 聚被證實(shí)。比較例3進(jìn)行與例1相同的電解測試，除了使用通過以1/1的顆粒/樹脂的體積比 混合鈀顆粒(顆粒尺寸0.1pm)和PTFE水懸浮液制備的催化劑顆粒之外。 結(jié)果，單元電壓從最初階段增加到2.2V。例10例1的電解被連續(xù)地工作10天(單元電壓2.10V);然后該電流被關(guān) 斷；并且該電極被短路，而不執(zhí)行用氮?dú)獾奶娲吐然c水溶液的交換， 并允許耐受一天和一夜。此后，下降到常溫的溫度被增加；然后該電流被 導(dǎo)通以使電解槽工作；以及此后一天，單元電壓被測量并發(fā)現(xiàn)是2.11V。比較例4比較例1的電解槽經(jīng)受與例10—樣的短路測試。結(jié)果，短路之前的電 壓是2.17V，而重新開始短路之后的電壓增加到2.23V。例ll用和例l一樣的方法制造和加工電解槽，除了以l/l的顆粒/樹脂的體積 比混合通過熱等離子體(Ag/Pd摩爾比2/3，顆粒尺寸0.02nm，比表面 積100m2/g)和PTFE水懸浮液制備的銀/鈀合金顆粒之外。結(jié)果，在最初 階段和電解150天之后，單元電壓分別是2.05V。例12銀顆粒(AgC-H)與10g/L的氯化鈀水溶液混合，以及氫化硼鈉被添 加作為還原劑，由此在銀顆粒上形成金屬鈀。Ag與Pd的摩爾比是8/1。該 混合的顆粒和PTFE水懸浮液以1/1的體積比混合，以及制備混合的懸浮液， 其具有以對(duì)應(yīng)于2M重量的數(shù)量在其中溶解的TRIT0N。在例l的銀/碳布基 底的一個(gè)表面上，以200g/ri^的每單位投影面積的銀顆粒量在0.4mm厚的碳 布(由Ballard Material Products公司制造)上涂敷混合的懸浮液，以制備 多孔基底。用和例l相同的方法制造并加工電解槽。結(jié)果，在最初階段和電解30天之后，單元電壓分別是2.06V。 例13通過使用例9的電極和與例1相同的陽極和膜片配置如圖3所示的三室 電解槽，以及在膜片和電極之間建立2mm的距離。陽極室氯化鈉濃度被調(diào) 整，以便陰極室氫氧化鈉濃度是32%重量。此外，以約為理論值的1.2倍的 比例將氧氣提供到陰極中，以及在30A/dr^的電流密度下，在90。C的陽極 電解液的液體溫度下，進(jìn)行電解。結(jié)果，初始單元電壓是1.96V。電流效 率保持在約97%。比較例5通過使用在例9的多孔基底上形成比較例1的催化劑制備的催化劑，使 與例13相同的三室電解槽工作。結(jié)果，最初階段中的單元電壓是2.05V。盡管已詳細(xì)描述了本發(fā)明并參考其特定的實(shí)施例，但是對(duì)于所屬領(lǐng)域 的技術(shù)人員來說很顯然，在不脫離其精神和范圍的條件下，可以進(jìn)行各種 改變和改進(jìn)。本申請(qǐng)基于2006年11月21日提交的日本專利申請(qǐng)?zhí)?006-314216,在 此將其內(nèi)容引入供參考。
權(quán)利要求
1.一種用于氯化鈉電解的氧氣擴(kuò)散陰極，包括包括銀、疏水性材料以及碳材料的多孔導(dǎo)電基底；在多孔導(dǎo)電基底上涂敷的包括銀和鈀的催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的氧氣擴(kuò)散陰極，其中該催化劑具有10/l至l/4的銀 與鈀的摩爾比。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的氧氣擴(kuò)散陰極，其中所述碳材料是碳布或碳 纖維燒結(jié)體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于氯化鈉電解的氧氣擴(kuò)散陰極包括包括銀、疏水性材料和碳材料的多孔導(dǎo)電基底；在該多孔導(dǎo)電基底上涂敷的包括銀和鈀的催化劑。
文檔編號(hào)C25B11/00GK101240426SQ200710187179
公開日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2007年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日
發(fā)明者井澤祐記, 山田裕二, 錦善則 申請(qǐng)人:培爾梅烈克電極股份有限公司