專利名稱：：氫發(fā)生用電極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以食鹽水的電解為代表的水溶液電解中使用的氬過電壓小的氫發(fā)生用電極。
背景技術(shù)：
：在食鹽水的電解中，減小能量消耗量成為極其重要的課題。離子交換膜法電解法與其它電解法相比，雖然能量消耗量小，但仍要求進(jìn)一步降低消耗能量。在離子交換膜法電解中，消耗功率受陽極、離子交換膜、陰極、電解槽的結(jié)構(gòu)等各種因素左右，而本發(fā)明的課題在于，通過減少特別是作為陰極的氬發(fā)生用電極中的氫過電壓來降低消耗能量。作為在食鹽水這樣的水溶液的電解中使用的氫發(fā)生用電極，已經(jīng)提出了很多方案，提出了使用在金屬基體上形成鎳、鈷、鉑族金屬或這些金屬的氧化物或合金的電極催化劑被膜的電極。作為氫發(fā)生用電極，除了要求氫過電壓小以外，還要求即使在離子交換膜和氫發(fā)生用電極接觸的狀態(tài)下運(yùn)行時(shí)，也不會由于從形成在電極表面的電極催化劑被膜中溶出的重金屬而污染離子交換膜，或者也不會由于與電極催化劑層表面的接觸而對離子交換膜產(chǎn)生損傷。另外，在WO2003/078694中，提出了通過在導(dǎo)電性基材表面涂布氯化釕、氯化鈰和草酸的混合物并進(jìn)行焙燒，從而形成電極催化劑的被覆層的方案。通過熱分解形成電極催化劑層時(shí)，作為涂布在導(dǎo)電性基體上的金屬化合物的含有液，使用金屬成分的溶解性良好、并且因熱分解而分解揮發(fā)從而不殘留在電極催化劑層中的物質(zhì)，在鉑族化合物中，通常利用氯化物的鹽酸溶液作為原料，對于構(gòu)成金屬化合物的鹽的種類，還未受到關(guān)注。例如，在前面所示的WO2003/078694中，作為導(dǎo)入到氫發(fā)生電極的電極催化劑被覆層中的釕，以鹽酸溶液的形式導(dǎo)入氯化物，作為鈰，使用草酸鈰，但在高電流密度下電解時(shí)，電位的降低并不充分。本發(fā)明的課題在于提供一種氫發(fā)生用電極，該氫發(fā)生用電極即使是在高電流密度下進(jìn)行電解時(shí)，也可以長期保持低的氫過電壓，同時(shí)對氪發(fā)生反應(yīng)的催化活性優(yōu)異，即使在構(gòu)成離子交換膜和陰極接觸的電解槽的情況下，也可以充分防止離子交換膜的重金屬污染，且電解面中的電流分布的均勻性優(yōu)異。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的氫發(fā)生用電極在導(dǎo)電性基材上具有被覆層，該被覆層是在含氧氣氛下將在硝酸釕的硝酸溶液中溶解了鑭的羧酸鹽的不含氯原子的涂布材料熱分解而得到的。在上迷氫發(fā)生用電極中，上迷涂布液材料中的Ru/La原子比為30/70~90/10。在上迷氫發(fā)生用電極中，羧酸鹽是選自醋酸鑭、甲酸鑭和草酸鑭中的至少一種。在上迷任一項(xiàng)所述的氫發(fā)生用電極中，上述涂布材料包含不含氯原子的至少一種鈾化合物，并且涂布材料中的Pt/La原子比為0.005或比0.005大。在上述氫發(fā)生用電極中，作為上述鉑化合物，使用二硝基二胺合柏、六羥鉑酸中的至少一種。另外，本發(fā)明的氫發(fā)生用電極在導(dǎo)電性基材上具有被覆層，該被覆層含有釕、鑭、氧和碳各種原子，并且是在含氧氣氛下將在硝酸釕的硝酸溶液中溶解了鑭的羧酸鹽的不含氯原子的涂布材料熱分解而得到的。此外，本發(fā)明的氫發(fā)生用電極的制造方法包括在導(dǎo)電性基材上涂布在硝酸釕的硝酸溶液中溶解了鑭的羧酸鹽的不含氯原子的涂布材料，在含氧氣氛中于400。C600。C的溫度下加熱而進(jìn)行熱分解，從而在導(dǎo)電性基材上形成被覆層。在上迷氫發(fā)生用電極的制造方法中，上述涂布液材料中的Ru/La原子比為30/70~90/10。在上述氫發(fā)生用電極的制造方法中，羧酸鹽是選自醋酸鑭、甲酸鑭和草酸鑭中的至少一種。在上述氫發(fā)生用電極的制造方法中，上迷涂布材料包含不含氯原子的至少一種鉑化合物，并且涂布材料中的Pt/La原子比為0.005或比0.005大。在上述氫發(fā)生用電極的制造方法中，作為上述鈾化合物，使用二硝基二胺合柏、六羥鈾酸中的至少一種。本發(fā)明的氫發(fā)生用電極由于具有通過在含氧氣氛中于400'C到600。C的溫度下對在硝酸釕的硝酸溶液中溶解了鑭的羧酸鹽的不含氯原子的涂布材料進(jìn)行加熱處理而形成的電極催化劑的被覆層，因此對氫發(fā)生反應(yīng)的催化活性優(yōu)異，同時(shí)不僅在低電流密度下，而且在高電流密度下進(jìn)行電解時(shí)，也可以長期保持低的氬過電壓，電極面的電流均一性優(yōu)異，并且，即使離子交換膜和陰極接觸而進(jìn)行電解時(shí)，也可以防止離子交換膜被重金屬污染。另外，該氫發(fā)生用電極即使在暴露于大氣中時(shí)，也可以防止電極催化劑被覆層因氧化等而劣化。以下將參照附圖來說明本發(fā)明，其中同一元件使用同一附圖標(biāo)記。圖1是說明用于本發(fā)明的評價(jià)的試驗(yàn)電解槽的剖面圖。圖2是說明本發(fā)明的實(shí)施例的氫發(fā)生用電極的壓降的經(jīng)時(shí)變化的曲線圖。圖3是用掃描型電子顯微鏡拍攝本發(fā)明的氫發(fā)生用電極的電催化劑被覆層的截面的照片圖。圖4是說明通過能量色散型X射線分析裝置對本發(fā)明的電極的電催化劑被覆層的截面進(jìn)行元素分析的測定結(jié)果的圖。具體實(shí)施方式在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，電極催化劑的被覆層依賴于形成電極催化劑形成用金屬化合物的金屬以外的成分，其電極催化劑特性受到大的影響，所述電極催化劑的被覆層是在導(dǎo)電性基體上涂布了含有金屬化合物的涂布材料后在含氧氣氛中進(jìn)行熱分解而形成的。即，本發(fā)明的電極催化劑的被覆層通過下迷方法制造，即，在導(dǎo)電性基體上涂布在硝酸釕的硝酸溶液中含有鑭的有機(jī)酸鹽但不含氯化合物的涂布材料，然后在含有氧的氣氛中在40(TC60(TC范圍的溫度下進(jìn)4亍力口熱處理。作為催化劑等的制造用原料，不使用通常的氯化釕，而是使用硝酸釕的硝酸溶液。以往，在含氧氣氛中通過加熱形成作為電極催化劑起作用的氧化釕時(shí)，由于從氯化釕、硝酸釕的任何一種都生成氧化釕，因此認(rèn)為使用任何一種都形成同樣的物質(zhì)。可是，在本發(fā)明的電極催化劑被覆層中，以氯化釕作為原料時(shí)和以硝酸釕作為原料時(shí)，氫發(fā)生用電極的電化學(xué)特性明顯不同，這樣的情況是完全不能預(yù)料的。在本發(fā)明中，作為與釕成分一起使用的鑭的羧酸鹽，優(yōu)選使用選自醋酸鑭、甲酸鑭和草酸鑭中的l種或2種以上的羧酸鑭，并優(yōu)選溶解度大的醋酸鑭等。另外，在形成電極催化劑的被覆層的熱分解工序中，鑭的羧酸鹽在熱分解時(shí)的400-600'C的含氧氣氛中被認(rèn)為向羥基碳酸鹽或碳酸鹽轉(zhuǎn)化的形式存在。在。因此>通過鑭的羧酸鹽的熱分解而在電極催化劑的被覆層中存在含有碳原子的化合物被認(rèn)為對作為電極催化劑被覆層的氫發(fā)生用電極的特性有貢獻(xiàn)。在本發(fā)明中，優(yōu)選釕成分和鑭成分按Ru/La原子比為30/70-90/10。Ru/La原子比與30/70相比，如果釕的含有率變小，則催化活性降低，氫過電壓變高，因而不優(yōu)選。另一方面，Ru/La原子比與90/10相比，如果鑭的含有率變小，則催化劑皮膜的機(jī)械強(qiáng)度降低，催化劑皮膜的損耗速度變大，因而不優(yōu)選。另外，Ru/La原子比更優(yōu)選設(shè)定為40/60~60/40。本發(fā)明的氫發(fā)生用電極在停止電解槽的運(yùn)行而從電解槽中取出并放置在大氣中后，即使再次安裝到電解槽中進(jìn)行運(yùn)行時(shí)，也未表現(xiàn)出電極的特性變化。這被認(rèn)為是，由本發(fā)明的硝酸釕和釕羧酸鹽形成的電極催化劑被覆層的特性在大氣中不發(fā)生變化，并且電極的導(dǎo)電性基材被致密的電極催化劑被覆層覆蓋。另外，由于電極的導(dǎo)電性基材被致密的電極催化劑被膜覆蓋，因此不會因?qū)щ娦曰牡慕饘俪煞值娜艹龅榷踊?，結(jié)果還具有如下特征能夠防止由于金屬成分的溶出導(dǎo)致的對離子交換膜的不良影響，可以長期穩(wěn)定地運(yùn)^f亍。作為本發(fā)明的氫發(fā)生用電極中使用的導(dǎo)電性基體，可使用膨脹金屬板(expandedmetal)、多孔板、針織金屬線而成的平針織金屬絲網(wǎng)等各種基材。另外，作為在導(dǎo)電性基體中使用的金屬材料，可列舉鎳、不銹鋼等，但優(yōu)選使用在使用過程中沒有鐵或鉻的溶出可能性的鎳。導(dǎo)電性基體的厚度可以使用0.1~2mm。將針織金屬線而成的平針織金屬絲網(wǎng)作為導(dǎo)電性基體形成電極催化劑被覆層時(shí)，有時(shí)會看到通電初期的槽電壓與期望值相比顯示高值的現(xiàn)象。該現(xiàn)象是在膨脹金屬板這樣的由一體金屬制部件制作的電極中沒有看到的現(xiàn)象。因此，認(rèn)為是在構(gòu)成平針織金屬絲網(wǎng)的金屬線的交纏部分，由于形成電極催化劑被覆層而產(chǎn)生凹凸，結(jié)果在通電初期相互的接觸電阻大之故。另一方面，如果減小電極催化劑被覆層的厚度，則可能相對減小電極催化劑被覆層的凹凸，由于電極催化劑被覆層的催化劑量的減少，產(chǎn)生對氫發(fā)生反應(yīng)的催化活性降低的問題。本發(fā)明的電極催化劑被覆層的厚度可以為36nm的范圍，即使是厚度5pm以下的厚度比較薄的被覆層，也可以得到充分的催化活性。另外，在本發(fā)明的電極催化劑被覆層的形成用涂布材料中，除了釕化合物、鑭的羧酸鹽以外，還可以通過使用配合了不含氯原子的鉑化合物的涂布材料而在電極催化劑被覆層中含有鉑。雖然其理由還不明確，但通過使電極催化劑被覆層中除了釕、鑭以外還含有鉑，可以防止通電后的電極催化劑的被覆層的性能的劣化，并獲得抑制電極催化劑的被覆層損耗的效果。另外，配合不含氯原子的鉑化合物的情況下，優(yōu)選電極催化劑的被覆層的形成用涂布材料中的Pt/La原子比為0.005以上，更優(yōu)選小于0.2。比0.005小的情況下，不能獲得配合鉑化合物的效果，而即使比0.2大，也不能得到充分的效果。作為不含氯原子的鉑化合物，可使用二硝基二胺合鉑、六羥鉑酸中的至少一種。另外，由于存在鉑，可以更有效地抑制電極催化劑被覆層的損耗，因此，即使電極催化劑被覆層的厚度為5nm以下的厚度，對于氫發(fā)生反應(yīng)，也可以長期維持充分的催化活性。另外，本發(fā)明的電極催化劑被覆層的形成優(yōu)選在含氧氣氛中在400。C-600。C的溫度下進(jìn)行熱處理，更優(yōu)選在460'C54(TC的溫度下進(jìn)行熱處理。不到400。C時(shí)，難以形成對氫發(fā)生反應(yīng)的電極催化活性優(yōu)異的被覆層，另一方面，如果超過600'C，則導(dǎo)電性基體容易氧化。作為含氧氣氛，可列舉空氣、氧氣為40~100體積％的氣氛。實(shí)施例下面，示出實(shí)施例、比較例來說明本發(fā)明。實(shí)施例1將切成長20mm、寬20mm大小的3張鎳制膨脹金屬板長徑8mm、短徑3.7mm、厚度0.8mm浸漬在50'C的脫脂液(jt少》工業(yè)株式會社制造，脫脂劑^夕大78的50g/L溶液)中30分鐘，除去表面的油分后，用水進(jìn)行洗滌，接著，在沸騰的鹽酸(濃鹽酸:水-l:l體積份)中浸漬5分鐘，然后用水充分洗滌并干燥。使用硝酸釕硝酸溶液(田中貴金屬工業(yè)抹式會社制造)和醋酸鑭n水合物(和光純藥工業(yè)林式會社制造)，制備硝酸釕-醋酸鑭硝酸溶液。得到的硝酸釕-醋酸鑭硝酸溶液中的硝酸釕的濃度為1.0摩爾/L,醋酸鑭的濃度為0.5摩爾/L。因此，硝酸釕-醋酸鑭硝酸溶液中的Ru/La原子比為50/50。接著，在進(jìn)行了表面處理的鎳制膨脹金屬板上涂布上面制備的硝酸釕-醋酸鑭硝酸溶液，然后在干燥機(jī)中在70'C下干燥10分鐘后，在馬弗爐中在空氣氣氛下于50(TC加熱處理15分鐘而焙燒。將該涂布和加熱焙燒操作進(jìn)行5次，得到氫發(fā)生用電極。1.陰極電位的評價(jià)使用得到的氫發(fā)生用電極作為陰極、在氫發(fā)生用電極的基體中使用的鎳制膨脹金屬板作為陽極，以電流脈沖發(fā)生器(北斗電工株式會社制造的HC-U3型)作為電源，在濃度30質(zhì)量％、溫度卯'C的氫氧化鈉水溶液中以電流密度8kA/n^進(jìn)行2小時(shí)電解，然后使用內(nèi)部液體為30質(zhì)量。/oNaOH水溶液的汞/氧化汞電極作為參比電極，利用通過靜電計(jì)(北斗電工抹式會社制造的HE-104型)、瞬態(tài)變流器(理研電子抹式會社制造的TCC-DG型)觀測的電流斷路法進(jìn)行陰極電位的測定。其結(jié)果如表1所示。2.損耗速度的評價(jià)使用得到的氫發(fā)生用電極作為陰極、以成為氫發(fā)生用電極的基體的鎳制膨脹金屬板作為陽極，在濃度30質(zhì)量％、溫度90'C的氬氧化鈉水溶液中以20kA/m2的電流密度進(jìn)行72小時(shí)或144小時(shí)的電解，進(jìn)行氫發(fā)生反應(yīng)。電解結(jié)束后，取出氫發(fā)生用電極，用水洗滌后，在干燥機(jī)內(nèi)于60'C下進(jìn)行0.5小時(shí)千燥，然后測定電極的質(zhì)量，比較進(jìn)行電解前的質(zhì)量和電解后的質(zhì)量，求出電極催化劑被覆層的殘留率，以百分比示于表3中。實(shí)施例2使用草酸鑭(和光純藥工業(yè)林式會社制造)代替實(shí)施例1中的醋酸鑭n水合物，制備Ru/La原子比為50/50的硝酸釘-草酸鑭硝酸溶液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作3個(gè)氫發(fā)生用電極。與實(shí)施例1同樣地對得到的氫發(fā)生用電極進(jìn)行陰極電位的評價(jià)，評價(jià)結(jié)果如表l所示。實(shí)施例3除了使用曱酸鑭代替實(shí)施例1中的醋酸鑭n水合物而制備Ru/La原子比為50/50的硝酸釕-甲酸鑭硝酸溶液這點(diǎn)以外，與實(shí)施例1同樣地，得到3個(gè)氫發(fā)生用電極。與實(shí)施例1同樣地對得到的氫發(fā)生用電極進(jìn)行陰極電位的評價(jià)，評價(jià)結(jié)果如表l所示。比較例1除了使用硝酸鑭代替實(shí)施例1的醋酸鑭這點(diǎn)以外，與實(shí)施例1同樣地制備Ru/La原子比為50/50的硝酸釕-硝酸鑭硝酸溶液，與實(shí)施例1同樣地制作3個(gè)氫發(fā)生用電極。與實(shí)施例1同樣地對得到的氫發(fā)生用電極進(jìn)行陰極電位的評價(jià)，評價(jià)結(jié)果如表l所示。另外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行損耗速度的評價(jià)，其結(jié)果如表3所示。比專交例2除了使用氯化釕代替實(shí)施例1中的硝酸釕這點(diǎn)以外，與實(shí)施例1同樣地制備Ru/La原子比為50/50的氯化釘-醋酸鑭硝酸溶液，與實(shí)施例1同樣地，得到3個(gè)氫發(fā)生用電極。與實(shí)施例1同樣地對得到的氫發(fā)生用電極進(jìn)行陰極電位的評價(jià)，評價(jià)結(jié)果如表l所示。比較例3使用氯化釕代替實(shí)施例1中的硝酸釕，并使用硝酸鑭代替醋酸鑭，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備Ru/La原子比為50/50的氯化釕-硝酸鑭硝酸溶液，與實(shí)施例l同樣地，得到3個(gè)氬發(fā)生用電極.與實(shí)施例1同樣地對得到的氫發(fā)生用電極進(jìn)行陰極電位的評價(jià)，評價(jià)結(jié)果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例4除了使用通過在作為實(shí)施例1的涂布材料的硝酸釕-醋酸鑭硝酸溶液中加入二硝基二胺合鉑而使Ru/La/Pt原子比為50/50/1.5的硝酸釕-醋酸鑭-二硝基二胺合鉑硝酸溶液以外，與實(shí)施例1同樣地制作氫發(fā)生用電極，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)，其結(jié)果如表2所示。另外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行損耗速度的評價(jià)，其結(jié)果如表3所示。實(shí)施例5除了將硝酸釕-醋酸鑭-二硝基二胺合鉑硝酸溶液中的二硝基二胺合鉑的配合比變更為Ru/La/Pt原子比50/50/2.5這點(diǎn)以外，與實(shí)施例4同樣地制作氫發(fā)生用電極，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)，其結(jié)果如表2所示。另外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行損耗速度的評價(jià)，其結(jié)果如表3所示。實(shí)施例6除了將硝酸釕-醋酸鑭-二硝基二胺合鉑硝酸溶液中的二硝基二胺合鉑的配合比變更為Ru/La/Pt原子比50/50/5這點(diǎn)以外，與實(shí)施例4同樣地制作氫發(fā)生用電極，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)，其結(jié)果如表2所示。另外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行損耗速度的評價(jià)，其結(jié)果如表3所示。實(shí)施例7除了將硝酸釕-醋酸鑭-二硝基二胺合鉑硝酸溶液中的二硝基二胺合鉑的配合比變更為Ru/La/Pt原子比50/50/10這點(diǎn)以外，與實(shí)施例4同樣地制作氫發(fā)生用電極，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)，其結(jié)果如表2所示。另外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行損耗速度的評價(jià)，其結(jié)果如表3所示。實(shí)施例8除了將硝酸釕-醋酸鑭-二硝基二胺合鉑硝酸溶液中的二硝基二胺合鉑的配合比變更為Ru/La/Pt原子比50/50/20這點(diǎn)以外，與實(shí)施例4同樣地制作氫發(fā)生用電極，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)，其結(jié)果如表2所示。另夕卜，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行損耗速度的評價(jià)，其結(jié)果如表3所示。實(shí)施例9使用六羥柏酸代替作為實(shí)施例4的涂布材料的二硝基二胺合鉑硝酸溶液中的二硝基二胺合鉑，并使用Ru/La/Pt原子比為50/50/1.5的硝酸釕-醋酸鑭-六羥鉑酸硝酸溶液，除此之外，與實(shí)施例4同樣地制作氫發(fā)生用電極，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價(jià)，其結(jié)果如表2所示。實(shí)施例10除了將硝酸釕-醋酸鑭-六羥鉑酸硝酸溶液中的六羥鉑酸的配合比變更為Ru/La/Pt原子比50/50/1這點(diǎn)以外，與實(shí)施例4同樣地制作氫發(fā)生用電極，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)，其結(jié)果如表2所示。另夕卜，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行損耗速度的評價(jià)，其結(jié)果如表3所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例11除了將硝酸釕-醋酸鑭-二硝基二胺合鉑硝酸溶液的涂布和加熱焙燒操作進(jìn)行3次這點(diǎn)以外，與實(shí)施例5同樣地制作氫發(fā)生用電極。得到的電極的電極催化劑被覆層的膜厚為3.5nm。接著，按照以下的方式評價(jià)得到的氬發(fā)生電極和供電部件之間的壓降特性。3.壓降特性的評價(jià)在圖1所示的表示剖面圖的試驗(yàn)電解槽1中，使用制作的氫發(fā)生用電極作為陰極2，并安裝以鈦制膨脹金屬板為基體的氯發(fā)生用電極(《少夕電極抹式會社制造DSEJP-202)作為陽極3，用陽離子交換膜(旭硝子林式會社制造FlemionF8020)6將陰極室4和陽極室5劃分，通過墊片(未圖示)將各個(gè)部件疊層。向陰極室4中連續(xù)地供給水，使排出的氫氧化鈉水溶液10的濃度為32質(zhì)量％，向陽極室中供給300g/L的食鹽水11,在電流密度4kA/m2下保持在溫度88~卯。C進(jìn)行電解。在試驗(yàn)電解槽l中，向陰極2的電流的供給通過與彈簧狀的鎳制供電板7接觸而進(jìn)行。通過連續(xù)地測定陰極2背面的A點(diǎn)和鎳制供電板7的B點(diǎn)之間的壓降，將到達(dá)電流密度4kA/n^后的經(jīng)過時(shí)間及其評價(jià)結(jié)果示于表4，同時(shí)示于圖2中.另外，在表4中，EXP是指作為導(dǎo)電性基體的膨脹金屬板，平針織是指平針織金屬絲網(wǎng)。4.暴露在大氣中之后的特性的評價(jià)在進(jìn)行壓降特性的評價(jià)的試驗(yàn)電解槽中，連續(xù)運(yùn)行2周后，對壓降、極間電壓、氫過電壓、平均校正極間電壓、氫氧化鈉生成標(biāo)準(zhǔn)電流效率各項(xiàng)進(jìn)行測定，在表5中以初次運(yùn)行即將停止之前來表示測定結(jié)果。測定結(jié)束后，停止電解槽的運(yùn)行并將電解槽拆解，將各部件洗滌和干燥后，對氫發(fā)生用電極在室內(nèi)暴露在大氣中2周。接著，只將陽離子交換膜換成新的，組裝電解槽后，以關(guān)閉電解液和氣體流出口的狀態(tài)放置16小時(shí)后，在與停止前同樣的條件下再次進(jìn)行電解，再次運(yùn)行后一周之后同樣地進(jìn)行測定，在表5中以再次組裝后來表示測定結(jié)果。各測定按照以下的方法進(jìn)行。氫過電壓(V):將用聚四氟乙烯制成的管被覆的直徑0.2mm的鉑線的一部分露出并配置在氫發(fā)生用電極的表面，制成標(biāo)準(zhǔn)電極，將該標(biāo)準(zhǔn)電極和氯發(fā)生用電極的電位差表示為氫過電壓。校正極間電壓(V):將作為標(biāo)準(zhǔn)的電解槽的氫氧化鈉水溶液濃度設(shè)定為32質(zhì)量°/。、溫度設(shè)定為90'C，按照下面的式子對各運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的電解槽中的濃度C(質(zhì)量％)和溫度T(C)進(jìn)行校正，即為校正極間電壓。校正極間電壓(V)-極間電壓(V)+0.009x(T-90)+0.017x(32-C)以校正極間電壓(V)的加和平均值作為平均校正極間電壓(V)。氫氧化鈉生成標(biāo)準(zhǔn)電流效率(％):基于氳氧化鈉相對于通電電量的生成量的電量之比。實(shí)施例12除了將硝酸釕-醋酸鑭-二硝基二胺合鉑硝酸溶液的涂布和加熱焙燒操進(jìn)行12次，形成厚度11.5pm的電極催化劑被覆層這點(diǎn)以外，與實(shí)施例1同樣地制作氫發(fā)生用電極。與實(shí)施例11同樣地進(jìn)行壓降的評價(jià)。其評價(jià)結(jié)果如表4所示，同時(shí)示于圖2。另外，暴露在大氣中之后的特性的評價(jià)結(jié)果如表5所示。5.電極催化劑被覆層的分析利用掃描型電子顯微鏡(日本電子抹式會社制造JSM-64卯)在50kV、5000倍的條件下拍攝制作的實(shí)施例12的電極的電極催化劑被覆層的截面，其結(jié)果如圖3所示。另外，通過能量色散型X射線分析裝置(日本電子林式會社制造JED-2300)對圖3中的A-A線部分進(jìn)行元素分析，其結(jié)果如圖4所示。在圖4中，為了避免相互重疊，鎳、釕、鑭、碳、氧的檢測結(jié)果的強(qiáng)度記栽在任意的位置。實(shí)施例13用線徑0.25mm的鎳線制成正方形形狀網(wǎng)孔的邊長1.27mm的鎳制平針織金屬絲網(wǎng)，將其代替鎳制膨脹金屬板作為導(dǎo)電性基體，形成厚度4.2nm的電極催化劑被覆層，除此之外，與實(shí)施例U同樣地，制作氫發(fā)生用電極，按照實(shí)施例1記栽的陰極電位的評價(jià)方法測定陰極電位時(shí)，為-0.987V。接著，與實(shí)施例11同樣地進(jìn)行評價(jià)，以平針織金屬絲網(wǎng)作為導(dǎo)電性基體時(shí)，對金屬線交叉的交絡(luò)點(diǎn)評價(jià)壓降的發(fā)展，其評價(jià)結(jié)果如表4所示，同時(shí)示于圖2。另外，暴露在大氣中之后的特性的評價(jià)結(jié)果如表5所示。實(shí)施例14除了形成厚度9.0pm的電極催化劑被覆層以外，與實(shí)施例13同樣地制作氫發(fā)生用電極，按照實(shí)施例1記栽的陰極電位的評價(jià)方法測定陰極電位時(shí)，為-0.987V。接著，與實(shí)施例U同樣地進(jìn)行評價(jià)，以平針織金屬絲網(wǎng)作為導(dǎo)電性基體時(shí)，對金屬線交叉的交叉點(diǎn)評價(jià)壓降的發(fā)展，其評價(jià)結(jié)果如表4所示，同時(shí)示于圖2。另外，暴露在大氣中之后的特性的評價(jià)結(jié)果如表5所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表5所示，將從運(yùn)行后的電解槽中取出并放置在大氣中的氫發(fā)生用電極再次使用時(shí)，也未發(fā)現(xiàn)電極特性的劣化。這被認(rèn)為是，電極催化劑被覆層的特性在大氣中不發(fā)生變化，同時(shí)電極的導(dǎo)電性基材被致密的電極催化劑被覆層覆蓋，因此不產(chǎn)生導(dǎo)電性基材的金屬氧化等現(xiàn)象。本發(fā)明的氫發(fā)生用電極在導(dǎo)電性基材上形成了電極催化劑被覆層，其中該電極催化劑被覆層是在含氧氣氛下將在硝酸釕的硝酸溶液中溶解了鑭的羧酸鹽的不含氯原子的涂布材料熱分解而得到的，因此，氫過電壓低，即使在暴露于大氣中之后也能抑制電極催化劑層的氧化等引起的劣化，并可以在低電解電壓下長期進(jìn)行氫發(fā)生反應(yīng)。權(quán)利要求1.氫發(fā)生用電極，其中，在導(dǎo)電性基材上具有被覆層，該被覆層是在含氧氣氛下將在硝酸釕的硝酸溶液中溶解了鑭的羧酸鹽的不含氯原子的涂布材料熱分解而得到的。2.權(quán)利要求1所述的氬發(fā)生用電極，其中，上述涂布材料中的Ru/La原子比為30/70~90/10。3.權(quán)利要求1所述的氫發(fā)生用電極，其中，羧酸鹽是選自醋酸鑭、甲酸鑭和草酸鑭中的至少一種。4.權(quán)利要求1所述的氫發(fā)生用電極，其中，上述涂布材料包含不含氯原子的至少一種鉑化合物，并且涂布材料中的Pt/La原子比為0.005或比0.005大。5.權(quán)利要求4所述的氫發(fā)生用電極，其中，作為上述鉑化合物，使用二硝基二胺合鉑、六羥鉑酸中的至少任一種。6.氫發(fā)生用電極，其中，在導(dǎo)電性基材上具有被覆層，該被覆層含有釕、鑭、氧和碳各種原子，并且是在含氧氣氛下將在硝酸釕的硝酸溶液中溶解了鑭的羧酸鹽的不含氯原子的涂布材料熱分解而得到的。7.氫發(fā)生用電極的制造方法，包括在導(dǎo)電性基材上涂布在硝酸釕的硝酸溶液中溶解了鑭的羧酸鹽的不含氯原子的涂布材料，在含氧氣氛中在400。C600。C的溫度下加熱而進(jìn)行熱分解，從而在導(dǎo)電性基材上形成^皮覆層。8.權(quán)利要求7所述的氫發(fā)生用電極的制造方法，其中，上迷涂布材料中的Ru/La原子比為30/70~卯/10。9.權(quán)利要求7所述的氫發(fā)生用電極的制造方法，其中，羧酸鹽是選自醋酸鑭、甲酸鑭和草酸鑭中的至少一種。10，權(quán)利要求7所述的氫發(fā)生用電極的制造方法，其中，上述涂布材料包含不含氟原子的至少一種鉑化合物，并且涂布材料中的Pt/La原子比為0.005或比0.005大。11.權(quán)利要求7所迷的氦發(fā)生用電極的制造方法，其中，作為上述鉑化合物，使用二硝基二胺合鉑、六羥鉑酸中的至少任一種。全文摘要本發(fā)明提供一種不僅在低電流密度下，而且在高電流密度下進(jìn)行電解時(shí)也可以長期保持低的氫過電壓的氫發(fā)生用電極，該氫發(fā)生用電極在導(dǎo)電性基材上具有被覆層，該被覆層是在含氧氣氛下將在硝酸釕的硝酸溶液中溶解了鑭的羧酸鹽的不含氯原子的涂布材料熱分解而得到的。文檔編號C25B11/08GK101225527SQ200710181460公開日2008年7月23日申請日期2007年10月25日優(yōu)先權(quán)日2006年10月25日發(fā)明者有元修申請人:氯工程公司