一種用于高壓水熱體系的Eh化學(xué)傳感器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實(shí)用新型涉及一種用于高壓水熱體系Eh值原位測(cè)量的化學(xué)傳感器，尤其涉及一種可用于較寬溫度和壓力范圍的高壓水熱體系的Eh值原位測(cè)量化學(xué)傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002]高溫高壓水熱體系的Eh值是體系最基本的物理化學(xué)參數(shù)之一，是體系多種氧化和還原組分之間達(dá)到氧化-還原反應(yīng)平衡后的系綜結(jié)果，體系Eh值的高低宏觀地反映了體系對(duì)外來(lái)組分氧化或還原能力的大小。因此，原位測(cè)量高溫高壓水熱體系的Eh值是高壓水熱科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的一項(xiàng)基本工作。
[0003]按Eh值的定義和國(guó)際行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，由于在高溫高壓水熱條件下標(biāo)準(zhǔn)氫電極無(wú)法使用，目前國(guó)內(nèi)外用于原位測(cè)量高溫高壓水熱體系Eh值的傳感器通常由工作電極Pt電極和Ag/AgCl參比電極組成，并通過(guò)原位測(cè)量獲得該兩電極的電動(dòng)勢(shì)值以及將Ag/AgCl參比電極的電位轉(zhuǎn)換成氫標(biāo)電位來(lái)獲得體系的Eh值。然而，目前國(guó)際上用于高溫高壓水熱體系的Pt電極和Ag/AgCl參比電極，或者由于電極結(jié)構(gòu)、外形以及安裝方式等設(shè)計(jì)上存在缺陷和不合理，或者由于電極絲本身在較高溫度的高溫高壓水熱體系中的穩(wěn)定性存在問(wèn)題(包括氧化、水解和熔融等)，使得由該兩電極構(gòu)成的Eh傳感器最高使用溫度和壓力目前難以同時(shí)超過(guò)400°C、40 MPa。例如，對(duì)于鉑工作電極，如果電極絲采取熱密封方式，則由于聚四氟乙烯、氟橡膠、硅膠、環(huán)氧樹脂等各種密封材料在較高溫度下會(huì)發(fā)生熱分解、強(qiáng)度顯著降低甚至熔融等問(wèn)題，從而使其工作溫度與壓力難以同時(shí)超過(guò)400°C、40 MPa ;如果其電極絲采取冷密封方式，則因整個(gè)電極相對(duì)于高溫壓力容器來(lái)說(shuō)通常具有較大的體積且其顯著的熱傳導(dǎo)效應(yīng)，從而大大增加了高溫壓力容器內(nèi)的溫度梯度以致樣品無(wú)法達(dá)到熱平衡，因此導(dǎo)致目前由冷封式鉑電極所獲得的測(cè)量結(jié)果在穩(wěn)定性甚至可靠性上受到了極大的限制。再例如，對(duì)于Ag/AgCl參比電極，由于電極絲上的AgCl在較高溫度下(例如300°C左右)即發(fā)生顯著的水解，Ag發(fā)生氧化，如果在較還原的條件下還存在AgCl被還原的問(wèn)題，因此目前已有的內(nèi)置式Ag/AgCl電極在高溫高壓水熱體系中的使用溫度難以超過(guò)300°C ;如果采用無(wú)鹽橋型的外置式Ag/AgCl參比電極，則僅適于工作壓力通常較低的流動(dòng)反應(yīng)器，且存在不斷栗入的參比液對(duì)高溫壓力容器中樣品產(chǎn)生污染以及體系在流動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的流動(dòng)電位難以把握的問(wèn)題；如果采用鹽橋型的外置式Ag/AgCl參比電極，由于現(xiàn)有該類電極中用作鹽橋的多孔陶瓷被安置在高溫高壓區(qū)，且處于高溫高壓區(qū)的多孔陶瓷與盛裝內(nèi)參比液的容器之間需采用聚四氟乙烯“O”形密封圈來(lái)阻止高溫壓力容器內(nèi)的樣品溶液因虹吸作用進(jìn)入內(nèi)參比液，而目前即使是質(zhì)量最好的聚四氟乙烯其在380°C左右亦會(huì)發(fā)生熱分解，因此該類Ag/AgCl參比電極所能適用的溫度難以超過(guò)400°C。以致目前有關(guān)原位測(cè)量高壓水熱體系Eh值的正式報(bào)道難以有同時(shí)超過(guò)400°C、40 MPa的數(shù)據(jù)。僅見有人報(bào)道通過(guò)采用冷封式鉑電極與無(wú)鹽橋型的Ag/AgCl參比電極的組合獲得過(guò)壓力為27.6 MPa、溫度高達(dá)465°C的高溫高壓水流體體系的 Eh 值(Digby D.Macdonald and Leo B.Kriksunov, Probing thechemical and electrochemical properties of SCffO systems.Electrochimica Acta,2001，47: 775 - 790)。
[0004]鑒于Eh值原位測(cè)量在高壓水熱科學(xué)與技術(shù)中的極端重要性以及目前國(guó)際上在高溫高壓水熱體系Eh原位測(cè)量工作中所面臨的上述困境，研制一種穩(wěn)定可靠并能適用更高溫度壓力水熱體系的Eh化學(xué)傳感器將具有極為重要的意義。
【實(shí)用新型內(nèi)容】
[0005]本實(shí)用新型要解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供一種用于高壓水熱體系的Eh化學(xué)傳感器，以解決現(xiàn)有技術(shù)不能用于400-700°C、40-100 MPa溫、壓范圍的高溫高壓水熱體系的問(wèn)題。
[0006]本實(shí)用新型的技術(shù)方案:一種用于高壓水熱體系的Eh化學(xué)傳感器，包括熱封式工作電極和外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極，所述熱封式工作電極由基座、圓臺(tái)狀耐高溫絕緣錐墊、耐高溫絕緣錐套、圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷、惰性金屬片、海綿狀惰性金屬層以及工作電極引線等組成，所述基座上有錐孔，基座軸心有通孔與錐孔連通，錐孔的收斂端有圓臺(tái)狀耐高溫絕緣錐墊，以及從下到上依次安裝在圓臺(tái)狀耐高溫絕緣錐套內(nèi)的惰性金屬片和圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷，圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷大端面上有海綿狀惰性金屬層；位于錐孔下方通孔內(nèi)的工作電極引線穿過(guò)圓臺(tái)狀耐高溫絕緣錐墊、借助惰性金屬片和位于圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷中的工作電極引線實(shí)現(xiàn)與圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷大端面上的海綿狀惰性金屬層的電連通，熱封式工作電極的工作電極引線(6)和外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極的參比電極引線(8)分別于數(shù)字萬(wàn)用表的正負(fù)極連接。
[0007]所述外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極主要由壓力容腔體、多孔陶瓷柱、內(nèi)參比物、Ag/AgCl絲狀電極、參比電極引線和壓環(huán)等組成，其中多孔陶瓷柱位于壓力容腔體的容腔底部并通過(guò)第一 “O”形密封圈與壓力容腔體的容腔下部?jī)?nèi)壁連接，借助外螺帽使壓力容腔體的上端面與壓環(huán)緊密接觸，壓環(huán)下端有錐孔，錐孔內(nèi)有圓臺(tái)狀密封件，Ag/AgCl絲狀電極插入壓力容腔體內(nèi)的內(nèi)參比物中直至多孔陶瓷柱的上端面，參比電極引線通過(guò)位于壓環(huán)下端錐孔內(nèi)的圓臺(tái)狀密封件上的軸心通孔以及壓環(huán)上的軸心通孔引出，壓環(huán)下端外表面與壓力容腔體的容腔上部?jī)?nèi)表面之間通過(guò)第二 “O”形密封圈連接。
[0008]所述壓力容腔體下端有一內(nèi)螺紋孔和傳壓毛細(xì)孔，其中傳壓毛細(xì)孔將內(nèi)螺紋孔和壓力容腔體連通。
[0009]所述Ag/AgCl絲狀電極和參比電極引線系同一根絲的不同部分，其中位于內(nèi)參比物內(nèi)的部分為Ag/AgCl絲狀電極，其余部分為Ag電極引線。
[0010]所述第一“O”形密封圈、第二“O”形密封圈為氟橡膠或聚四氟乙烯密封圈。
[0011]所述內(nèi)參比物為KCl + AgCl + H2O 或 NaCl + AgCl + H2O 的飽和 KCl 或 NaCl固-液混合物。
[0012]所述圓臺(tái)狀密封件材料為聚四氟乙烯。
[0013]所述圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷的材料為剛玉陶瓷。
[0014]所述的耐高溫絕緣錐套和耐高溫絕緣錐墊材料為葉蠟石、云母或氮化硼。
[0015]所述工作電極引線和惰性金屬片材料為Pt。
[0016]所述基座上的錐孔以及錐孔中的圓臺(tái)狀耐高溫絕緣錐墊、耐高溫絕緣錐套和圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷具有相同的錐角，為10-20°，彼此共同形成本實(shí)用新型熱封式工作電極的錐形自緊式密封機(jī)構(gòu)。
[0017]所述壓環(huán)下端的錐孔和圓臺(tái)狀密封件的錐角為10-20°。
[0018]所述壓環(huán)下端錐孔中裝入圓臺(tái)狀密封件后其收斂端留有空隙。
[0019]所述基座、壓力容腔體、壓環(huán)和外螺帽均由不銹鋼或鈦合金或鎳基合金制作而成。
[0020]本實(shí)用新型的有益效果
[0021]對(duì)本傳感器電極的結(jié)構(gòu)、外形以及安裝方式等方面所作的新穎而科學(xué)的設(shè)計(jì)是本實(shí)用新型所能適用的工作溫度與壓力以及穩(wěn)定性和可靠性均優(yōu)于目前所有其它技術(shù)的根本保障。具體包括:
[0022]1、本實(shí)用新型傳感器中的新類型熱封式鉑工作電極，由基座錐孔、圓臺(tái)狀耐高溫絕緣錐墊、耐高溫絕緣錐套以及圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷構(gòu)成的錐形自緊式密封機(jī)構(gòu)具有很好的密封效率且至少能同時(shí)承受700°C、100 MPa的溫度與壓力。有效地解決了現(xiàn)有熱密封方式中因密封材料高溫密封性能下降導(dǎo)致的電極工作溫度與壓力難以同時(shí)超過(guò)400°C、40MPa以及冷密封方式中因溫度梯度導(dǎo)致的穩(wěn)定性及可靠性差的問(wèn)題。不僅如此，本實(shí)用新型工作電極中的各組成部件間緊密接觸，與基座一道具很好的整體性而不易散落和損壞，從而使得本實(shí)用新型工作電極可多次重復(fù)使用。
[0023]2、本實(shí)用新型傳感器中新類型熱封式鉑工作電極基座的外形設(shè)計(jì)靈活多變，因此在高溫壓力容器上可選擇對(duì)高溫壓力容器力學(xué)強(qiáng)度不造成明顯影響的部位來(lái)安裝本電極，從而最大限度地減少了因本電極的安裝對(duì)高溫壓力容器工作溫度和壓力帶來(lái)的負(fù)面影響。
[0024]3、本實(shí)用新型中采用的外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極，由于采用獨(dú)特外形和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以及采用在高溫壓力容器自帶的毛細(xì)管冷區(qū)管路上的安裝策略，一方面可避免現(xiàn)有內(nèi)置式Ag/AgCl參比電極因Ag在水流體中的氧化、AgCl在水流體中的水解和熱分解使得其工作溫度難以超過(guò)300°C的問(wèn)題；另一方面亦可避免非鹽橋型外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極存在樣品污染、流動(dòng)電位、僅適應(yīng)流動(dòng)體系的問(wèn)題；同時(shí)，還可解決鹽橋型外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極因鹽橋外密封耐溫有限使得其工作溫度難以超過(guò)400 °C的問(wèn)題。
[0025]總之，通過(guò)從結(jié)構(gòu)和外形上對(duì)現(xiàn)有同類傳感器中工作電極和參比電極的大量改進(jìn)，本實(shí)用新型一種用于高溫高壓水熱體系Eh值原位測(cè)量的化學(xué)傳感器一方面將傳感器的工作溫度和壓力上限提高到了可同時(shí)達(dá)到700°C、100MPa，從而克服了現(xiàn)有同類傳感器的工作溫度和壓力不能同時(shí)超過(guò)400°C、40 MPa的問(wèn)題；另一方面，與現(xiàn)有各種高壓水熱Eh傳感器比較，本實(shí)用新型傳感器的穩(wěn)定性和可靠性獲得了顯著的提升。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是本實(shí)用新型中熱封式工作電極的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0027]圖2是本實(shí)用新型中外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]為使本實(shí)用新型的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本實(shí)用新型作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
[0029]1、本實(shí)用新型熱封式工作電極各零部件的制作及組裝。如圖1所示，采用高溫鎳基合金制作基座7，鎳基合金基座7的一個(gè)端面中心鉆有錐孔，另一個(gè)端面中心沿軸向鉆有通孔與錐孔連通；采用葉蠟石制作圓臺(tái)狀耐高溫絕緣錐墊5和耐高溫絕緣錐套2，并且葉蠟石圓臺(tái)狀耐高溫絕緣錐墊5軸心有通孔；采用鉑金制作工作電極引線6，以及圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷I大圓面上的海綿狀惰性金屬層3，其為整個(gè)電極的電化學(xué)敏感區(qū)，系經(jīng)涂刷