專利名稱：制備1,1,4,4-四烷氧基丁-2-烯衍生物的方法
制備1，1，4，4-四烷氧基丁-2-烯衍生物的方法本發(fā)明涉及一種在CrC6烷基醇的存在下通過電化氧化而由1，4-二烷 氧基-l，3-丁二烯制備1,1，4,4-四烷氧基丁-2-烯的電化方法。已知合成1，1，4，4-四烷氧基丁-2-烯的各種非電化方法。因此，EP-A 581 097描述了使用脫水試劑并在酸的存在下由2，5-二甲 氧基二氫呋喃制備l，l，4，4-四甲lt^丁-2-烯。EP-A 581 097中使用的2，5-二氫-2，5-二曱氧基呋喃起始原料的電化合成為已知的。在此陽極甲氧基化 中，起始于呋喃，溴化物尤其用作有利的氧化催化劑(媒介物)。因此， DE-A-27 10 420和DE-A-848 501描述了咬喃在溴化鈉或溴化銨作為電解 質(zhì)鹽的存在下的陽極氧化。1，1，4，4-四甲H基丁-2-烯的這種兩級合成的缺點 是難以處理的呋喃、溴化物用作媒介物、脫水劑的使用和副產(chǎn)物1，1，2，5，5-五曱氧基丁烷的形成。起始于呋喃和溴的合成公開于US-A3240818中。在此方法中，也必須 處理呋喃。溴不僅為非常昂貴的氧化劑，而且難以且高費用地正確除去。因此，本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟的并且以高收率和良好選擇性得 到所需產(chǎn)物的制備l，l，4，4-四烷氧基丁-2-烯衍生物的電化方法。因此，我們發(fā)現(xiàn)一種制備通式(I)的1，1,4，4-四烷氧基丁-2-烯衍生物的方法其中基團Ri和I^各自相互獨立地為氫，d-C6烷基，CVd2芳基如苯基， 或C5-C12環(huán)烷基，或R1和R2與它們連接的雙鍵一起形成C6-C12芳基如苯 基，由1個或多個d-C6烷基、卣原子或烷氧基取代的苯基或單不飽和或 多不飽和Cs-d2環(huán)烷基，R3、 W各自相互獨立地為氫、曱基、三氟曱基或腈，所述方法包括在d-C6烷基醇的存在下電化氧化式II的1，4-二烷氧基 -1，3-丁二烯其中基團R1、 113和114具有如式1中相同的含義。基團Ri優(yōu)選甲基。意欲包括所有可能的式I和II的化合物的非對映體、對映體和反式/順式 異構(gòu)體、立體異構(gòu)體及其混合物，因此，尤其不僅是純非對映體、對映體 和異構(gòu)體，而且還有相應(yīng)混合物。1,4-二烷氧基-1，3-丁二烯顯著比在現(xiàn)有技術(shù)方法中用作起始原料的呋 喃便宜。由于1，4-二烷氧基-1，3-丁二烯的更高的沸點，反應(yīng)期間所需的冷 卻也降低并且更高的反應(yīng)溫度成為可能。這種起始原料的其他重要優(yōu)點是 它顯著更低的毒性。1，4-二甲氧基-1，3-丁二烯為本身已知的。1，4-二甲|1^ -1，3-丁二烯可通過將1,4-丁二醇甲基化成1，4-二甲H^-2-丁炔并將其重排 而制備，例如如L Brandsma在Synthesis of Acetylenes, AUenes and Cumulenes， Elesevier Ltd. 2004，第204頁，和P.E. van Rijn等，J.R. Neth. Chem. Soc. 100， 198, 372-375所述。如H. Hiranuma等，J. Org. Chem. 1982， 47， 5083-5088所述，在后處理之后得到順，順〃頃，反/反，反 (59±5):(35±5):(6±3)-1，4-二烷氧基-1，3-丁二烯，并且這優(yōu)選用于本發(fā)明方法 中。在2和3位上取代的1，4-二烷氧基-1，3-丁二烯的制備類似地進行。在電解質(zhì)中，CrC6烷基醇以基于通式(II)的1，4-二烷IL^-l，3-丁二烯 衍生物等摩爾量，或以至多l(xiāng):20過量使用，然后同時用作溶劑或稀釋劑以 產(chǎn)生通式(I)的化合物。優(yōu)選使用d-C6烷基醇，非常特別優(yōu)選甲醇。如果合適的話，將常規(guī)助溶劑加入電解溶液中。這些為通常在有機化 學(xué)中慣用的具有高氧化電勢的惰性溶劑?？商岬降膶嵗秊槎趸鶗貂０贰?碳酸二甲酯、乙腈和碳酸亞丙酯。包含在電解溶液中的電解質(zhì)鹽通常為至少一種選自鉀、鈉、鋰、鐵、堿金屬、堿土金屬、四(C廣C6烷基)銨鹽的化合物，優(yōu)選三(d-C6烷基)曱基銨鹽?？赡艿目购怆x子為硫酸根、硫酸氳根、烷J^充酸根、芳基硫酸根、 卣離子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇鹽、四 氟硼酸根或高氯酸根。此外，衍生于上述陰離子的酸可作為電解質(zhì)鹽。優(yōu)選甲基三丁基甲基硫酸銨(MTBS)、甲基三乙基甲基硫酸銨或曱基三 丙基甲基甲基硫酸銨。另外，離子液體也適用作電解質(zhì)鹽。適合的離子液體描述于"Ionic Liquids in Synthesis" ， Peter Wasserscheid， Tom Welton編輯，Verlag Wiley VCH出版，2003,第3.6章，第103-126頁中。本發(fā)明方法可在所有常規(guī)類型的電解池中進行。優(yōu)選使用未分隔的流 通池中連續(xù)進行。特別有用的電解池為其中陽極區(qū)通過膜或膈膜與陰極分隔開的那些。 非分隔的雙極毛細池或電極配置成板并以平行方式排列的板堆積池(plate stack cell)(參看UUmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999電 子版，第6版，VCH-VerlagWeinheim, Electrochemistry巻，第3.5.章特 別池設(shè)計和第5章，Organic Electrochemistry,子章節(jié)5.4.3.2Cell Design) 非常特別有用。這種電解池還例如描述于DE-A-19533773中。進行本方法的電流密度通常為l-20mA/cm2，優(yōu)選3-5mA/cm2。溫度通 常為-20至55C，優(yōu)選20-40X:。本方法通常在大氣壓力下進行。當(dāng)本方法 在更高的溫度下進行時，優(yōu)選使用更高的壓力以避免起始化合物或助溶劑適合的陽極材料例如為石墨材料、貴金屬如鉑或金屬氧化物如氧化釕 或氧化鉻或RuO/TiOx型混合氧化物、金屬如鉛或鎳或摻雜有硼的金剛石。 優(yōu)選石墨和柏。還優(yōu)選具有金剛石表面的陽極?？赡艿年帢O材料例如為鐵、鋼、不銹鋼、鎳、鉛、汞或貴金屬如鉑、 摻雜有硼的金剛石以及石墨或碳材料，優(yōu)選石墨。非常特別優(yōu)選石墨系作為陽極和陰極。反應(yīng)完成之后，將電解溶液通過通常已知的分離方法后處理。為此， 電解溶液通常首先得到8-9的pH，隨后蒸餾，各個化合物分別以各種餾分的形式得到。進一步提純可例如通過結(jié)晶、蒸餾或?qū)游鲞M行。 實施例實施例1- 1，1，4，4-四甲氧基丁-2-烯設(shè)備具有6個石墨電極的非分隔板堆積池(直徑65mm，間隔lmm，5間隙) 陽極和陰極石墨電解質(zhì)47g反，反-、反，順-和順，順-l，4-二甲氧基丁二烯 20g曱基三丁基甲基疏酸銨(MTBS) 717g甲醇使用2.5F/摩爾1，4-二曱氧基-1，3-丁二烯電解 電流密度3.4Adm-2 溫度24匸在所述條件下的電解中，電解質(zhì)借助換熱器以2501/h的流動速率泵送 通過池5小時。在電解完成后，電解溶液通過蒸鎦而除去曱醇并將殘余物在54-64X:和 2毫巴下蒸餾。這得到46gl，l,4，4-四甲氡基丁-2-烯，相當(dāng)于收率為62%。 選擇性為84%。
權(quán)利要求
1.一種制備通式(I)的1，1，4，4-四烷氧基丁-2-烯衍生物的方法其中基團R1和R2各自相互獨立地為氫，C1-C6烷基，C6-C12芳基或C5-C12環(huán)烷基，或R1和R2與它們連接的雙鍵一起形成C6-C12芳基，由1個或多個C1-C6烷基、鹵原子或烷氧基取代的苯基或單不飽和或多不飽和C5-C12環(huán)烷基，R3、R4各自相互獨立地為氫、甲基、三氟甲基或腈，所述方法包括在C1-C6烷基醇的存在下電化氧化式II的1，4-二烷氧基-1，3-丁二烯其中R1、R3和R4具有如式I中相同的含義。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述脂族d-C6烷基醇為甲醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中每摩爾式(II)的1，4-二烷氧基-1,3-丁二烯，使用至少l摩爾烷基醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項的方法，其在包括鈉、鉀、鋰、鐵、四 (C廣C6烷基)銨鹽的電解質(zhì)中用硫酸根、硫酸氫根、烷^E克酸根、芳^5克酸 根、閨離子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇鹽、 四氟硼酸根、六氟磷酸根或高氯酸根作為抗衡離子或離子液體作為電解質(zhì) 鹽進行。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其在雙極毛細池或板堆積 池或在分隔的電解池中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備通式(I)的1，1，4，4-四烷氧基丁-2-烯衍生物的方法，其中基團R¹和R²各自相互獨立地為氫，C₁-C₆烷基，C₆-C₁₂芳基如苯基，或C₅-C₁₂環(huán)烷基，或R¹和R²與它們連接的雙鍵一起形成C₆-C₁₂芳基如苯基，由1個或多個C₁-C₆烷基、鹵原子或烷氧基取代的苯基，或單不飽和或多不飽和C₅-C₁₂環(huán)烷基，R³、R⁴各自相互獨立地為氫、甲基、三氟甲基或腈，所述方法包括在C₁-C₆烷基醇的存在下電化氧化式II的1，4-二烷氧基-1，3-丁二烯，其中R¹、R³和R⁴具有如式I中相同的含義。
文檔編號C25B3/02GK101233263SQ200680028232
公開日2008年7月30日 申請日期2006年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月4日
發(fā)明者H·普特爾, I·里希特, T·格拉赫, U·格里斯巴赫 申請人:巴斯福股份公司