基于5,5`-氧基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)的用于環(huán)氧樹脂體系的加工友好的二酐固化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及組合物，其包含 a. 5, 5' -氧基雙（異苯并巧喃-1，3-二麗）； b. 4,4'-氧基雙-(鄰苯二甲酸）；和 C.選自下述的至少一種單酢化合物：甲基六氨異苯并巧喃-1,3-二麗、5-甲 基-3a，4, 7, 7a-四氨-4, 7-橋亞甲基（methano)異苯并巧喃-1，3-二麗、5-甲 基-3a，4, 7, 7a-四氨異苯并巧喃-1，3-二麗、3-甲基巧喃-2, 5-二麗、3, 3, 4, 4, 5, 5-六氣 二氨-2A化喃-2, 6 (3旬-二麗、3, 3-二甲基二氨巧喃-2, 5-二麗。
[0002] 本發(fā)明還涉及包含所述組合物的用于環(huán)氧樹脂的固化劑體系。本發(fā)明還涉及所述 固化劑體系在環(huán)氧樹脂的固化中的用途和相應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 環(huán)氧樹脂屬于最通用的聚合材料。它們例如用作涂料、粘合劑、德注樹脂料、模塑 料、作為用于包封電子部件的包埋料、作為用于印刷電路的層壓材料和基礎(chǔ)材料W及作為 纖維增強塑料的基體樹脂。
[0004] 單體或低聚的環(huán)氧樹脂轉(zhuǎn)化成聚合物質(zhì)需要被稱為固化劑的反應(yīng)參與物。根據(jù) 固化劑類型，在大約室溫或低溫的溫度下(所謂的"冷固化"）或在升高的溫度下(所謂的 "溫-或熱固化")實施固化反應(yīng)。為了在用于工業(yè)用途的低溫下固化環(huán)氧樹脂，主要僅使用 脂族伯胺或仲胺和多胺；相反，較少使用聚硫醇或特定的鹽。
[0005] 所有未改性的胺進行堿性至強堿性反應(yīng)。液態(tài)胺，尤其是脂族和脂環(huán)族的，會造成 皮膚損傷，最嚴重到化學(xué)灼傷。液態(tài)胺的高揮發(fā)性也是不利的。用上述固化劑冷固化環(huán)氧 樹脂的一個大的缺點是所得產(chǎn)物低的耐溫性和耐化學(xué)性。為提高耐溫性、耐溶劑性和耐化 學(xué)性，被迫在升高的溫度下W熱固化用芳族或脂環(huán)族胺、駿酸酢、多酷或用潛伏性固化劑固 化環(huán)氧樹脂。
[0006] 但是，存在對能在盡可能低的溫度下固化并產(chǎn)生具有提高的耐溫性、耐化學(xué)性和 耐溶劑性的產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂-固化劑-體系的需求。對此的潛在用途是例如粘合劑、用于 纖維復(fù)合材料的基體樹脂和用于不適合于高溫應(yīng)用的部件的修復(fù)樹脂。另一些用途是德注 樹脂和包埋料，尤其是用于包封大型電子部件，其中固化可在低溫下W低放熱并因此大幅 節(jié)能地進行，由此另一優(yōu)點是產(chǎn)生具有降低的內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)品。
[0007] 從文獻中已知，用環(huán)狀二駿酸酢和四駿酸二酢固化環(huán)氧樹脂，尤其是在雙酷A樹 脂的情況下，始終需要至少120-15(TC的固化溫度，在該種情況下還需要幾小時的固化時 間；參見Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,第E20卷，Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987,第 1959 頁。甚至在該些溫度下，交聯(lián) 反應(yīng)仍如此慢，W致通常不能放棄使用加速劑。但是，有利的是，相較于用胺固化，用酢固化 W較低的放熱進行。固化的產(chǎn)物具有好的電絕緣性質(zhì)和好的耐熱性。
[0008] 該文獻中只描述了在低溫下用環(huán)狀酸酢固化環(huán)氧樹脂的一個實例；參見US 4, 002, 599。但是，只描述了基于聚縮水甘油基取代的氨基酷的體系。
[0009] DE 2837726描述了由至少一種環(huán)氧樹脂和固化劑構(gòu)成的環(huán)氧樹脂組合物，其中所 述固化劑包含2, 3, 3'，4'-二苯基四駿酸酢。根據(jù)DE 2837726的教導(dǎo)，在能實施固化之前 必須首先溶解該??；有時甚至將該混合物再冷卻。該會造成問題；特別是該固化劑會析出。
[0010] 另一缺點是現(xiàn)有技術(shù)中描述需要利用固化催化劑并因此尤其指示要使用胺。盡管 上述討論的脂族和脂環(huán)族胺的刺激性作用可W例如通過使用芳胺作為催化劑來減輕，例如 如US 3, 989, 573中所述般，在那里使用2-己基-4-甲基咪哇。但是，還是更希望能夠完全 不使用該樣的催化劑并仍能獲得能使用該固化劑體系的聚合速度。
[0011] 為此需要使用可操作的固化劑體系。因此，現(xiàn)有技術(shù)中描述的由二酢化合物和單 酢化合物構(gòu)成的許多固化劑體系具有在該兩種組分寬的混合范圍內(nèi)作為揚起細粉塵的粉 末存在的成問題的性質(zhì)，該使它們難W加工并不可避免添加溶劑。溶劑的該種添加又妨礙 W高濃度（即用盡可能少的其它物質(zhì))制造所需固化劑體系。但是，為了用作固化劑體系，恰 好希望該樣的高濃度，但其不應(yīng)作為粉末存在。此外，當該固體W過稀形式存在時，是不利 的，因為固體隨后在幾小時內(nèi)開始沉降，該造成該組合物的不合意的不均勻性。
[0012] 因此也希望獲得在寬的混合范圍內(nèi)穩(wěn)定并可儲存的不揚塵的配制品。
[0013] 因此本發(fā)明的目的是，提供用于固化環(huán)氧樹脂的改進的固化劑體系。該種固化劑 體系應(yīng)易于加工，并在固化后產(chǎn)生即使不使用所提到的傳統(tǒng)催化劑也具有好的持久耐熱變 形性的樹脂體系。同時，該體系應(yīng)允許二酢化合物和單酢化合物在寬的濃度范圍內(nèi)好的可 制造性并且與此同時就均勻性而言可儲存。最后，還應(yīng)避免使用由胺化合物或金屬鹽制成 的催化劑，并仍可實現(xiàn)好的聚合速度。
[0014] 現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過將4, 4'-氧基雙-(鄰苯二甲酸）（下文稱作"0TA") 添加到所述固化劑中W加速聚合，實現(xiàn)該一目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[00巧]發(fā)明概沐 本發(fā)明的第一主題是 1.組合物，其包含 a. 5, 5' -氧基雙（異苯并巧喃-1，3-二麗）（下文稱作"0PDA"); b. 4,4'-氧基雙-(鄰苯二甲酸）；和 C.選自下述的至少一種單酢化合物：甲基六氨異苯并巧喃-1,3-二麗(下文稱作 "MHHPSA")、5-甲基-3a，4, 7, 7a-四氨-4, 7-橋亞甲基異苯并巧喃-1，3-二麗（下文稱作 "MNA")、5-甲基-3a，4, 7, 7a-四氨異苯并巧喃-1，3-二麗(下文稱作"MTHPA")、3-甲基巧 喃-2, 5-二麗(下文稱作"MFD")、3, 3, 4, 4, 5, 5-六氣二氨-2A化喃-2, 6 (3旬-二麗(下文 稱作"HFDPA")、3, 3-二甲基二氨巧喃-2, 5-二麗(下文稱作"DMDF")。
[0016] 2.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第1點的組合物的特征在于，所述單酢化合 物選自 MHHPSA、MTHPA、MNA;優(yōu)選選自 MTHPA、MNA。
[0017]3.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第1點或第2點的組合物的特征在于，所述 單酢化合物是MTHPA。
[0018] 4.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第1點至第3點的一項或多項的組合物的特 征在于，所述組合物中的0PDA的質(zhì)量與所述組合物中的MHHPSA的質(zhì)量、MNA的質(zhì)量、MTHPA 的質(zhì)量、M抑的質(zhì)量、HFDPA的質(zhì)量、DMDF的質(zhì)量的總和的比率為1:0. 250至1:1. 900,優(yōu)選 1:0. 309 至 1:1. 856,更優(yōu)選 1:0. 412 至 1:1. 546。
[0019] 5.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第1點至第4點的一項或多項的組合物的特 征在于，所述組合物中的0TA的質(zhì)量為所述組合物中的0PDA的質(zhì)量、MHHPSA的質(zhì)量、MNA的 質(zhì)量、MTHPA的質(zhì)量、MFD的質(zhì)量、HFDPA的質(zhì)量、DMDF的質(zhì)量的總和的0. 01至16. 9%。
[0020] 6.在另一實施方案中，本發(fā)明涉及用于環(huán)氧樹脂的固化劑體系，其W基于所述固 化劑體系的總質(zhì)量計0. 10至1. 0的質(zhì)量比例包含根據(jù)第1點至第5點的一項或多項的組 合物。
[0021] 7.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第6點的用于環(huán)氧樹脂的固化劑體系的特 征在于，其不具有胺化合物。
[002引8.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第6點或第7點的用于環(huán)氧樹脂的固化劑體 系的特征在于，其不具有金屬鹽。
[0023] 9.在另一實施方案中，本發(fā)明涉及根據(jù)第6點至第8點的一項或多項的固化劑體 系用于固化環(huán)氧樹脂的用途。
[0024] 10.在另一實施方案中，本發(fā)明涉及包含環(huán)氧樹脂和至少一種根據(jù)第6點至第8 點的一項或多項的固化劑體系的環(huán)氧樹脂體系。
[00巧]本發(fā)明的第二主題是 11.由下述構(gòu)成的組合物： a. 0PDA ； b. OTA ;和 c. 選自 MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF 的至少一種單酢化合物。
[0026] 12.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第11點的組合物的特征在于，所述單酢化 合物選自 MHHPSA、MTHPA、MNA;優(yōu)選選自 MTHPA、MNA。
[0027] 13.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第11點或第12點的組合物的特征在于，所 述單酢化合物是MTHPA。
[0028] 14.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第11點至第13點的一項或多項的組合物 的特征在于，所述組合物中的0PDA的質(zhì)量與所述組合物中的MHHPSA的質(zhì)量、MNA的質(zhì)量、 MTHPA的質(zhì)量、M抑的質(zhì)量、H抑PA的質(zhì)量、DMDF的質(zhì)量的總和的比率為1:0. 250至1:1. 900，