專利名稱：具有低熱導(dǎo)率的耐久性熱屏蔽涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及在高溫應(yīng)用如燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)中應(yīng)用的熱屏蔽涂 料.具體地，本發(fā)明涉及一種隔熱陶瓷涂料，其具有低導(dǎo)熱率以及長 使用期限，并且涉及施加所述涂料的金屬制品，如渦輪元件(例如葉 片和葉輪)以防止所迷元件在高溫運行期間過熱.
背景技術(shù)：
先進(jìn)的燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)通過使用升高的操作溫度不斷地追求更高 的推進(jìn)和效率.但是，升高溫度的要求受到大多數(shù)高級錸和鈷基超級 合金渦輪葉片和葉輪在暴露于熱、氧化、侵蝕和應(yīng)蝕環(huán)境下保持其機(jī) 械強(qiáng)度能力的限制.因而，期望的是提高渦輪發(fā)動機(jī)的採作溫度，同 時減少向金屬元件的熱傳遞. 一種措施就是將熱屏蔽涂料施加到渦輪 的葉片和葉輪上以使這些元件與高溫?fù)呑鳝h(huán)境隔絕.熱屏蔽涂料降低 金屬基體溫度的能力取決于熱屏蔽涂料的熱導(dǎo)率.因此期望開發(fā)具有 低熱導(dǎo)率的熱屏蔽涂料以有效地隔離傳向渦輪發(fā)動機(jī)中使用元件的熱 量，并且提供一種具有較長使用期限的涂復(fù)元件.
目前已經(jīng)嘗試通過調(diào)整現(xiàn)行7YSZ熱屏蔽涂料體系的化學(xué)和微觀 結(jié)構(gòu)降低熱屏蔽涂料的熱導(dǎo)率，正如EP0816526A2、美國專利 6071628、美國專利S84660S、美國專利6183884Bl、美國專利5792521、 美國專利5687679、 WO 1/63008和美國專利6284323B1所披露.這
些措施不同程度地降低了熱屏蔽涂料的熱導(dǎo)率，其中所報道的最低值 為典型的7重量％氧化釔穗定氣化鋯(7YSZ)熱導(dǎo)率的約一半.
本發(fā)明的主要目的是通過提供具有低熱導(dǎo)率的新陶瓷材料來降低 熱屏蔽涂料的熱導(dǎo)率.本發(fā)明還提供一種將所迷熱屏蔽涂料體系施加 到金屬零件的方法，以提供增強(qiáng)的隔熱能力和延長的耐久性以及提高 的耐侵蝕性.
附困簡要說明
困1顯示了通過EBPVD施加到金屬粘合層的陶先涂層，即溶有Z的Nd,ZiViOy
困2顯示了以層狀微觀結(jié)構(gòu)施加的陶瓷涂層，即溶有Z的
田3 (a)和3 (b)顯示了在陶瓷涂層，即溶有Z的Nd,Ziv,Oy 上的保護(hù)性陶充面層.
發(fā)明概述
簡要地說，本發(fā)明提供一種應(yīng)用于金屬制品的熱屏蔽陶瓷涂料， 所述陶瓷涂料具有式Nd,Ziv,Oy,其中溶有Z,其中0<x<0.5且 1.75<y<2， Z為選自Y、 Mg、 Ca、 Hf的金屬和其混合物的氣化物.
在一種實施方案中，涂料中存在最高7摩爾％氣化釹.在另一種 實施方案中，Z是氣化釔并且添加至少6重量％氣化釔.
發(fā)明詳述
本發(fā)明提供一種溶有Z的式Nd，Zr^Oy熱屏蔽陶瓷涂料，其中， 0<x<0.5且1.75<y<2, Z為選自Y、 Mg、 Ca、 Hf的金屬和其混合物 的氧化物.所述陶瓷通過將Nd氧化物和所選擇的金屬氣化物摻入主 體氣化鋯陶先形成非燒綠石晶體結(jié)構(gòu)而形成.優(yōu)逸的實施方案是其中 Z為氣化釔.具有溶入其中的氣化釔的Nd,Zr^Oy陶瓷涂料可通過摻 入2-15摩爾°/。、優(yōu)選最高7摩爾°/ ^(1203制備.氣化釔的含量一般為 2-14摩爾％,優(yōu)選至少6重量％.在其它實施方案中，鉿與氣化釔一 起加入，鉿加入量一般為約0.5-6重量％,優(yōu)選1.5-4重量％.將本發(fā)
明陶瓷涂料施加到金屬制品上，產(chǎn)生具有下述性能的熱屏蔽涂料低 熱導(dǎo)率，耐便蝕，高的耐循環(huán)氣化性從而賦予增強(qiáng)的耐夂性.
在一種優(yōu)選實施方案中，所述涂料包含最髙7摩爾％氣化釹，例 如2-7摩爾％.認(rèn)為較低的氧化釹含量提供了一種具有增強(qiáng)耐侵獨性 的涂料.較高的稀土氧化物含量提供了在循環(huán)氣化試驗中較早破碎的 熱屏蔽涂層 實例為具有7摩爾％ Nd203和5摩爾％ Y203 (8重量％ )
的涂層.
在另一種優(yōu)選實施考案中，所述涂料包含至少6重量％、優(yōu)逸6-10重量％、最好6-8重量％溶入其中的氣化釔.較高的氣化釔含量被 認(rèn)為進(jìn)一步降低了熱導(dǎo)率，原因在于基體晶格結(jié)構(gòu)中存在較高濃度的氧空穴，這將增強(qiáng)聲子散射.另外，在沒有氣化釔或具有低含量的氧
化釔的Nd-Zr體系中發(fā)現(xiàn)了由高溫向環(huán)境溫度的相轉(zhuǎn)變，這樣導(dǎo)致涂 層過早碎裂.添加至少6重量％氣化釔遊免了由TBC體系中的相轉(zhuǎn) 變引起的過早碎裂.摻加至少6重量％ 丫203的另一種好處是增強(qiáng)了 陶瓷涂層材料的韌性.發(fā)現(xiàn)無氣化釔或具有低含量氣化釔(低于6重 重％)陶瓷涂層在熱循環(huán)沖擊下產(chǎn)生裂紋.包含至少6重重％氧化釔 的比較堅韌的陶資涂層g提供了良好的耐侵蝕性.因而，將至少6重 量％氧化釔加入陶瓷涂層產(chǎn)生了具有較低熱導(dǎo)率和較高耐夂性的涂 層，原因在于其改善了相穩(wěn)定性，提高了韌性、耐侵蝕性和耐循環(huán)氣 化的能力. 一種實例是在ZK)2中摻入10摩爾％ Nd203和6重重％ Y203 的涂料.與氣化釔一起加入二氣化鉿還具有降低熱導(dǎo)率并增強(qiáng)陶瓷材 料從而賦予增強(qiáng)耐使蝕和熱振性能的優(yōu)點.實例為向上述實例配方中 進(jìn)一步加入約3重量％的二氣化鉿(Hf02).
本發(fā)明陶瓷涂層具有低熱導(dǎo)率，在600。CM100。C下一般在約 0.78-1.02 W/mK范閨內(nèi).該熱導(dǎo)率為所測量的典型7YSZ涂層熱導(dǎo)率
(在600。C-1100。C下為1.65-2.22W/mK)的約50%.另外，本發(fā)明 陶資涂層還具有高的耐循環(huán)氧化性能.
施加溶有Z的N《Ziv,Oy陶瓷涂層的技術(shù)包括空氣等離子噴涂
(APS)、低壓等離子噴涂(LPPS)、高速氧燃料噴涂(high velocity oxygen fuel, HVOF)、栽射和電子束物理氣相沉積(EBPVD )等. 在優(yōu)逸實施方案中，陶資涂層通過電子束物理氣相沉積(EBPVD)方 法沉積，原西在于產(chǎn)生了具有柱間空味的柱形微觀結(jié)構(gòu).所述陶瓷涂
混合體沉積以進(jìn)一步降低熱導(dǎo)羋.通常，陶瓷涂層的施加厚度在約5-500nm范圍內(nèi)，優(yōu)選約25-40(Hun.在層狀微觀結(jié)構(gòu)中，所述陶瓷涂 層可具有至少2層，優(yōu)選5-100層，每層的厚度至少約lpm，優(yōu)選約 5-25pm ，
通過EBPVD施加陶瓷涂層的方法與生產(chǎn)中施加7YSZ的方法相 似.坩堝中的蒸發(fā)源是溶有Z的Nd,Zr^Oy固體錠，其是用氧化釹和 所選摔的金屬氣化物摻雜的燒結(jié)氣化鋯.所述陶瓷涂層，即溶有Z的 Nd,Ziv,Oy層狀徵觀結(jié)構(gòu)在得到控制的電子束物理氣相沉積噴槍開/管 程序下通過由兩個坩堝蒸發(fā)固體錠施加.通過利用電子束物理氣相沉積從一個坩堝蒸發(fā)溶有Z的Nd,Zi^Oy固體錠和從另一個坩堝蒸發(fā)6-8重量。/。YSZ錠沉積頂部具有6-8重量。/。YSZ的陶瓷涂層，即溶有氧 化釔的Nd,Ziv,Oy,
為了增強(qiáng)粘合，在沉積陶瓷涂層之前在金屬制品如鎳或鈷基超級 合金上施加金屬粘合層.所述的金屬粘合層可以是MCrAlY合金，其 中M是Ni、 Co或其混合物.這樣的合金具有較寬的組成10-35% 鉻，5-15%鋁，0.01-1%釔或鉿或鋪，余量為M.還可以存在少量的 其它元素，如Ta或Si. MCrAlY粘合層可通過EBPVD施加，還可 以使用栽射、低壓等離子或高速氣燃料噴涂或截留電鍍(entrapment plating )
作為選擇；所迷金屬祐合層可包括金屬間4a化物，例如鋁化鎳或 鋁化柏.鋁化物軲合層可通過標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)化鋁化物工藝施加，以使鋁 在基體表面反應(yīng)形成鋁的金屬間化合物，其為氣化銘表皮抗氧化層的 生長提供儲備.因而，鋁化物涂層主要由鋁的金屬間化合物例如，
NiAl、 CoAl和(Ni， Co) Al相l(xiāng)組成，其中所述鋁金屬間化合物通過 鋁蒸汽物質(zhì)、富鋁合金粉末或表面層與基體元素在超級合金組分的外 層反應(yīng)形成.該層一般與基體很好結(jié)合.鋁化可利用各種傳統(tǒng)的現(xiàn)有 技術(shù)中的一種完成，例如填充粘固方法(the pack cementation process)、噴涂、化學(xué)氣相沉積、電泳、濺射和適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散熱處理.
其它的有益元素可通過各種方法混入擴(kuò)散鋁化物涂層中.有益元素包 括Pt、 Pd、 Si、 Hf、 Y和氣化物顆粒，例如氣化鋁、氣化釔、二氣化 鉿，以增強(qiáng)氧化鋁表皮的粘合，Cr和Mn用于增強(qiáng)耐腐蝕性，Rh、 Ta 和Cb用于增強(qiáng)擴(kuò)散穗定性和/或耐氣化性，Ni、 Co用于提髙延展性 或初熔極限.在鉑改性擴(kuò)散鋁化物涂層的特殊情況下，與氧化鋁表皮 鄰近的涂層相將是鉑鋁化物和/或鎳-鉑鋁化物相(在Ni-基超級合金 上).
通過氧化，在金屬粘合層上形成氧化鋁(即銘氧化物層)層.該 氣化鋁層同時為陶充涂層提供了耐氣化性和粘合表面.氣化鋁層可在 所迷陶瓷涂層施加之前或期間或施加后通過在含氣氣氛中在與超級合 金溫度能力一致的溫度下加熱涂層制品或通過暴露于渦輪環(huán)境中形 成.通過將材料加熱到辨輪的常規(guī)暴露條件，亞徵米厚的氧化鋁表皮 將在鋁化物表面增厚.氣化鋁表皮的厚度優(yōu)逸為亞微米(最高約1微米).氣化鋁層還可以在沉積金屬粘合層之后通過化學(xué)氣相方法沉積. 作為選擇，如果基體能夠形成高度粘合的氣化鋁表皮或?qū)樱?br> 金屬粘合層可以省略.這種基體的實例是碟含重非常低的(<1 ppm) 單晶超級合金，例如PWA 1487和Rene N5,其中還包含0.1%釔以增 強(qiáng)熱增長氣化鋁表皮的粘合.
困1顯示了陶瓷涂層40,即溶有Z的Nd:Zr,.,Oy,其通過EBPVD 施加到金屬粘合層20上，例如MCrAlY和/或鉑改性鋁化物.所述粘 合層20在施加陶瓷涂層40之前被施加到鎳或鈷基超級合金的金屬制 品10上.粘合層20在金屬基體10和陶資涂層40之間提供了強(qiáng)粘合. 所述陶充涂層通過在粘合層20上熱生長的氧化鋁薄腹30粘合到粘合 層20上.
困2顯示了以層狀微觀結(jié)構(gòu)施加的陶資涂層40，即溶有Z的 Nd,Ziv,Oy.這些層之間的界面是另一個潛在的降低熱導(dǎo)率的聲子散 射源.
困3 (a)和3 (b)顯示了保護(hù)陶先面層50,其在柱狀陶資涂層， 即溶有Z的Nd,Ziv,Oy^t后涂褒以在渦輪發(fā)動機(jī)採作期間處于熱氣體 沖擊的頂面上產(chǎn)生増強(qiáng)的耐侵蝕性.該保護(hù)性陶瓷面層可以是溶有Z 的Nd,Ziv,Oy陶充涂層的致密和/或?qū)捴?，或作為選擇，層50還可以 是6-8重量。/nYSZ.這種用于抗便蝕的保護(hù)性陶瓷面層50， 一般具有 約5-50 pm的厚度，優(yōu)選約10-25 在溶有Z的Nd,Zr^Oy陶瓷涂 層上的具有適當(dāng)厚度的耐侵蝕保護(hù)性面層7YSZ提供了與無保護(hù)面層 的陶瓷面涂層相當(dāng)?shù)臒釋?dǎo)率.
本發(fā)明陶瓷涂層體系提供了許多適用于燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)的優(yōu)點. 熱導(dǎo)率降低50%能夠使相同隔熱程度需要的熱屏蔽涂料(TBC)厚度 減少大約一半.這樣由于在生產(chǎn)中節(jié)約了施加涂層時間、錠材料和能 源，從而降低了 TBC成本.涂層厚度的降低也將使燃?xì)鉁u輪元件如 葉片和葉輪的重量降低，從而顯著降低了固定這些元件的盤的重量. 沉積相同厚度的陶瓷涂奉允許在金屬零件無過熱條件下實現(xiàn)運行溫度 提高，從而允許發(fā)動機(jī)盧生更高的推進(jìn)和效率.陶瓷涂層隔熱能力的 增強(qiáng)還可以減少空氣冷卻零件的要求.
本發(fā)明廣泛適用于使用熱屏蔽涂料體系的任何金屬制品，并且包 括依照本發(fā)明原則的各種改進(jìn).
權(quán)利要求
1.一種包含金屬基體和在其表面上的熱屏蔽陶瓷涂層的金屬制品，所述陶瓷涂層具有式NdxZr1-xOy，其中溶有Z，0＜x＜0.5且1.75＜y＜2，并且該陶瓷涂層中具有最多7摩爾％的Nd2O3，Z為選自Y、Mg、Ca、Hf的金屬和其混合物的氧化物。
2. 如權(quán)利要求1所迷的制品，其中Z是溶有至少6重量％氧化 釔的Y.
3. 如權(quán)利要求2所述的制品，其中進(jìn)一步包含溶入其中的二氣 化鉿.
4. 如權(quán)利要求2所述的制品，其中具有溶入其中的2-7摩爾％ N^03和6-10重量％氧化釔.
5. 如權(quán)利要求4所述的制品，其中進(jìn)一步包含溶入其中的0.5-6 重量％的二氣化鉿.
6. 如權(quán)利要求1所述的制品，其中進(jìn)一步包含位于陶瓷涂層和 金屬基體之間的金屬粘合層.
7. 如權(quán)利要求6所述的制品，其中的金屬粘合層為MCrAlY, 其中M選自Ni和/或Co.
8. 如權(quán)利要求6所緣的制品，其中的金屬粘合層是一種金屬間 鋁化物.
9. 如權(quán)利要求1所述的制品，其中的陶瓷涂層具有柱狀微觀結(jié)構(gòu)，
10. 如權(quán)利要求9所述的制品，其中的柱狀徵觀結(jié)構(gòu)為直或鋸齒 結(jié)構(gòu).
11. 如權(quán)利要求1所述的制品，其中的陶瓷涂層具有層狀微觀結(jié)構(gòu).
12. 如權(quán)利要求1所述的制品，其中進(jìn)一步包括襲蓋陶瓷涂層的 保護(hù)性陶先面層.
13. 如權(quán)利要求12所述的制品，其中的保護(hù)性陶乾面層為致密或 寬柱微觀結(jié)構(gòu).
14. 如權(quán)利要求12 ,所述的制品，其中的保護(hù)性陶充面層為6-8重 量％ YSZ.
15. 如權(quán)利要求1所述的制品，其中的陶瓷涂層在600。C-1100°C下具有約0.78-1,02 W/mK的熱導(dǎo)率.
16. 如權(quán)利要求l所述的制品，其中的陶瓷涂層通過EBPVD、空 氣等離子噴涂或HVOF ,施加.
17. 如權(quán)利要求l所述的制品，其中的金屬制品是渦輪元件.
18. 如權(quán)利要求17所述的制品，其中所述的渦輪元件具有鎳或鈷 基超級合金的金屬基體.
19. 如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述陶瓷涂層的厚度在約5-500pm范閨內(nèi).
20. 如權(quán)利要求6所述的制品，其中的保護(hù)性陶充面層的厚度為 約5-50jim.
21. —種包含金屬基體和在其表面的熱屏蔽陶瓷涂層的金屬制 品，其中的陶瓷涂層具有溶有氧化釔的式Nd，Zi^Oy,其中0<x<0.5 且1.75<y<2，具有至少6重量％溶入其中的氣化釔.
22. 如權(quán)利要求21所述的制品，其進(jìn)一步包含溶入其中的二氧化鉿，
23. 如權(quán)利要求21所述的制品，其具有溶入其中的6-10重童％ 的氣化釔和2-15摩爾％ Nd203.
24. 如權(quán)利要求23所述的制品，其進(jìn)一步包含溶入其中的0,5-6 重量％二氧化鉿.
25. 如權(quán)利要求21所述的制品，其中的陶充具有非-燒綠石晶體 結(jié)構(gòu).
26. 如權(quán)利要求21所述的制品，其進(jìn)一步包含位于陶充涂層和金 屬基體之間的金屬粘合層.
27. 如權(quán)利要求26所述的制品，其中的金屬粘合層為MCrAlY, 其中M選自Ni和/或Co.
28. 如權(quán)利要求26所述的制品，其中的金屬粘合層是金屬間鋁化物.
29. 如權(quán)利要求21 ;斤述的制品，其中的陶瓷涂層具有柱狀微觀結(jié)構(gòu)，
30. 如權(quán)利要求29所述的制品，其中的柱狀微觀結(jié)構(gòu)為直或鋸齒 結(jié)構(gòu).
31. 如權(quán)利要求21所述的制品，其中的陶瓷涂層具有層狀微觀結(jié)構(gòu).
32. 如權(quán)利要求21所述的制品，其進(jìn)一步包括復(fù)蓋陶瓷涂層的保 護(hù)性陶瓷面層.
33. 如權(quán)利要求32所迷的制品，其中的保護(hù)性陶瓷面層為致密或 寬柱狀微觀結(jié)構(gòu).
34. 如權(quán)利要求32所述的制品，其中的保護(hù)性陶瓷面層為6-8重 重％的厚度為約5-50jim的YSZ.
35. 如權(quán)利要求21所迷的制品，其中的陶瓷涂層在600。C-1100。C 下具有約0.72-1.02 W/mK的熱導(dǎo)率.
36. 如權(quán)利要求21所述的制品，其中的陶瓷涂層通過EBPVD、 空氣等離子噴涂或HVOF施加
37. 如權(quán)利要求21所述的制品，其中的金屬制品是渦輪元件.
38. 如權(quán)利要求37所迷的制品，其中所述的渦輪元件具有鎳或鈷 基超級合金的金屬基體.
39. —種將熱屏蔽陶瓷涂層施加到金屬制品的方法，其中包括 通過將氧化釔和氣化釹摻入氣化倍陶瓷形成溶有氣化釔的式Nd,Zr^Oy的陶瓷，其中0<x<0.5且l.75<y<2,具有至少6重重％溶入其中的氣化釔；和將該陶瓷作為涂層施加到所迷金屬制品上.
40. 如權(quán)利要求39所述的方法，其中所述陶瓷通過電子束物理氣 相沉積施加.
41. 如權(quán)利要求39所述的方法，其中將2-7摩爾％賈(1203和6-10 重量％ ￥203摻入Zr02.
42. 如權(quán)利要求39所述的方法，其中進(jìn)一步包括將二氧化鉿摻入 氣化錯陶瓷.
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于金屬制品的熱屏蔽陶瓷涂層，所述陶瓷涂層為溶有Z的式Nd_xZr_1-xO_y，其中0＜x＜0.5且1.75＜y＜2，Z為選自Y、Mg、Ca、Hf的金屬和其混合物的氧化物。在一種實施方案中，Nd以最高7摩爾％的水平添加。在另一種實施方案中，Z是氧化釔并且以至少6重量％的水平添加。
文檔編號F01D5/28GK101291806SQ200580002278
公開日2008年10月22日 申請日期2005年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月12日
發(fā)明者P·勞頓, Y·劉 申請人:鉻合金氣體渦輪公司