一種低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)化工、能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)計(jì)一種低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料及其制備方法，涉及到水熱法合成多級(jí)結(jié)構(gòu)的硫化鉍粉體和射頻感應(yīng)熱壓燒結(jié)工
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【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料是能夠?qū)崿F(xiàn)電能和熱能的直接轉(zhuǎn)換的功能材料。在當(dāng)前化石能源短缺、環(huán)境污染凸顯的背景下，熱電材料因其在工業(yè)余廢熱的回收利用的應(yīng)用前景受到人們的日益關(guān)注。但是轉(zhuǎn)換效率低一直制約著熱電材料的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)高性能熱電材料受到工業(yè)界的高度重視。
[0003]熱電材料性能的好壞用無(wú)量綱熱電優(yōu)值ZT衡量。ZT = S2 ο T/ K，其中S為賽貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，T為絕對(duì)溫度，K為熱導(dǎo)率，S2 σ為功率因子?？梢?jiàn)好的熱電材料需要高的賽貝克系數(shù)和電導(dǎo)率，低的熱導(dǎo)率。
[0004]納米熱電材料具有較好的熱電性能，成為近年來(lái)的研宄熱點(diǎn)，因?yàn)榫?xì)的微結(jié)構(gòu)控制能夠顯著降低熱導(dǎo)率，從而提高熱電性能。
[0005]在塊體熱電材料基體中引入納米孔，可有效散射聲子，大大降低晶格熱導(dǎo)率。倫斯勒理工學(xué)院的Yanliang Zhang等人在Bi2Te3S體中引入納米孔，分析表明納米孔降低熱導(dǎo)率和納米晶界一樣有效[ZHANG Y, MEHTA R J, BELLEY M, et al.Applied PhysicsLetters, 2012，100(19):193113.]。
[0006]Wen-Yu Zhao 等人[ZHAO ff-Y, LIANG Z, WEI P, et al.ActaMaterialia，2012，60 (4):1741-6.]通過(guò)復(fù)雜的熔融淬火和兩步放電等離子體燒結(jié)(SPS)的工藝制備了多孔結(jié)構(gòu)的P型鋅銻基熱電材料，降低了晶格熱導(dǎo)率，同時(shí)功率因子也有所提高，ZT值提高46%?？墒窃摲椒ê臅r(shí)耗能，工藝復(fù)雜。而且兩步SPS燒結(jié)過(guò)程中晶粒容易長(zhǎng)大，不利于降低熱導(dǎo)率。
[0007]水熱法因其制備方法簡(jiǎn)單、晶體純度高、分散性好、形貌可控制等優(yōu)點(diǎn)，在納米材料制備領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。通過(guò)改變水熱法條件調(diào)控粉體微結(jié)構(gòu)進(jìn)而引入多孔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單可控。
[0008]射頻感應(yīng)熱壓燒結(jié)技術(shù)集燒結(jié)和熱壓于一體，能夠快速升溫和成型，抑制晶粒在燒結(jié)過(guò)程中長(zhǎng)大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出了一種低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料及其制備方法，基于熱電材料微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使用水熱法合成以納米棒自組裝的多級(jí)結(jié)構(gòu)的納米硫化鉍粉體，再結(jié)合射頻感應(yīng)熱壓燒結(jié)方法，使花簇狀結(jié)構(gòu)很好地保持在熱壓塊體中。微簇間形成的高密度微孔結(jié)構(gòu)可有效地降低硫化鉍多晶材料熱導(dǎo)率，提高其熱電性能。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料，所述低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料內(nèi)具有微孔結(jié)構(gòu)，所述微孔結(jié)構(gòu)的尺寸為50?300nmo
[0011]作為本發(fā)明的低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料的一種優(yōu)選方案，所述低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料是采用水熱法和射頻感應(yīng)熱壓燒結(jié)技術(shù)制備而成。
[0012]本發(fā)明還提供一種低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料的制備方法，至少包括以下步驟:
[0013]提供硝酸鉍和硫脲作為原料，將硝酸鉍和硫脲以設(shè)定摩爾比混合均勻；
[0014]將混合均勻的硝酸鉍和硫脲進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到由硫化鉍納米棒自組裝而成的花簇狀的前驅(qū)粉體；
[0015]將所述前驅(qū)粉體置于射頻感應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行射頻感應(yīng)熱壓燒結(jié)，得到多晶硫化鉍塊體。
[0016]作為本發(fā)明的低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述硝酸鉍和硫脲的摩爾比為1: 2。
[0017]作為本發(fā)明的低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述水熱反應(yīng)的溫度為140?200°C，反應(yīng)時(shí)間為6?50小時(shí)。
[0018]作為本發(fā)明的低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述硫化鉍納米棒的直徑為200?400nm，長(zhǎng)度為3?5 μ m。
[0019]作為本發(fā)明的低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，將所述前驅(qū)粉體置于射頻感應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行射頻感應(yīng)熱壓燒結(jié)的具體方法為:
[0020]將所述前驅(qū)粉體裝入一導(dǎo)電感應(yīng)模具內(nèi)，將所述導(dǎo)電感應(yīng)模具置于所述射頻感應(yīng)爐內(nèi)由室溫加熱至第一溫度；
[0021]在所述射頻感應(yīng)爐內(nèi)抽真空并通入惰性氣體，繼續(xù)加熱至第二溫度，在所述第二溫度下加壓保溫預(yù)定時(shí)間后快速冷卻至室溫。
[0022]作為本發(fā)明的低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述惰性氣體為高純氮?dú)饣驓鍤?，所述射頻感應(yīng)爐內(nèi)氣壓為0.05?6個(gè)大氣壓，所述射頻感應(yīng)爐的電源頻率大于10kHz。
[0023]作為本發(fā)明的低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述第一溫度為80?120°C，所述第二溫度為220?400°C，燒結(jié)壓力為70?80MPa，加壓保溫時(shí)間為20?40分鐘。
[0024]作為本發(fā)明的低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述第一溫度為100°C，所述第二溫度為220?400°C，燒結(jié)壓力為75MPa，加壓保溫時(shí)間為30分鐘。
[0025]作為本發(fā)明的低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，由室溫加熱至第一溫度的速率為15?20K/min，由第一溫度加熱至第二溫度的速率為20K/min，加壓保溫后快速冷卻至室溫。
[0026]作為本發(fā)明的低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述多晶硫化鉍塊體內(nèi)具有微孔結(jié)構(gòu)，所述微孔結(jié)構(gòu)的尺寸為50?300nm。
[0027]本發(fā)明提供一種低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料及其制備方法的有益效果為:采用溫和的水熱法，通過(guò)合理的實(shí)驗(yàn)條件實(shí)現(xiàn)了硫化鉍晶體的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，在熱壓塊體引入大量納米級(jí)別的微孔結(jié)構(gòu)，可有效散射中長(zhǎng)波聲子，在不影響電學(xué)性能的前提下材料的降低熱導(dǎo)率，進(jìn)而提高材料的熱電性能；并且使用射頻感應(yīng)熱壓燒結(jié)快速升溫加熱，阻止晶粒長(zhǎng)大，最終得到了低熱導(dǎo)率的多晶硫化鉍材料。本發(fā)明利用前驅(qū)粉體的多級(jí)結(jié)構(gòu)直接在燒結(jié)過(guò)程中引入微孔結(jié)構(gòu)，制備工藝簡(jiǎn)單易行且具有較好的可控性。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1顯示為本發(fā)明的低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料的制備方法的流程圖。
[0029]圖2a顯示為本發(fā)明的低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料的制備方法中水熱反應(yīng)合成的由硫化鉍納米棒自組裝而成的花簇狀的前驅(qū)粉體的掃描電鏡圖。
[0030]圖2b顯示為本發(fā)明的低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料的制備方法制備的多晶硫化鉍塊體斷面的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說(shuō)明書(shū)所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過(guò)另外不同的【具體實(shí)施方式】加以實(shí)施或應(yīng)用，本說(shuō)明書(shū)中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒(méi)有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。
[0032]請(qǐng)參閱圖1?圖2b。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例中所提供的圖示僅以示意方式說(shuō)明本發(fā)明的基本構(gòu)想，雖圖示中僅顯示與本發(fā)明中有關(guān)的組件而非按照實(shí)際實(shí)施時(shí)的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實(shí)際實(shí)施時(shí)各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復(fù)雜。
[0033]本發(fā)明提供一種低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料，所述低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料內(nèi)具有微孔結(jié)構(gòu)，所述微孔結(jié)構(gòu)的尺寸為50?300nm。
[0034]需要說(shuō)明的是，所述微孔結(jié)構(gòu)的尺寸具體為微孔結(jié)構(gòu)的孔徑；在本發(fā)明中，所述微孔結(jié)構(gòu)為不規(guī)則結(jié)構(gòu)，此處根據(jù)業(yè)界常規(guī)將所述微孔結(jié)構(gòu)視作圓形結(jié)構(gòu)；所述孔徑即為所述圓形結(jié)構(gòu)的直徑。
[0035]在所述低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料中引入大量納米級(jí)別的微孔結(jié)構(gòu)，可有效散射中長(zhǎng)波聲子，在不影響電學(xué)性能的前提下材料的降低熱導(dǎo)率，進(jìn)而提高材料的熱電性能。
[0036]具體的，所述低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料為采用水熱法和射頻感應(yīng)熱壓燒結(jié)技術(shù)制備而成熱電材料。采用溫和的水熱法，通過(guò)合理的實(shí)驗(yàn)條件可以實(shí)現(xiàn)硫化鉍晶體的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，使用射頻感應(yīng)熱壓燒結(jié)快速升溫加熱，阻止晶粒長(zhǎng)大，最終得到了低熱導(dǎo)率的多晶硫化鉍材料。
[0037]本發(fā)明采用水熱法和射頻感應(yīng)熱壓燒結(jié)技術(shù)制備所述低熱導(dǎo)率硫化鉍多晶熱電材料的方法如圖1至圖2b所示，至少包括以下步驟:
[0038]S1:提供硝酸鉍和硫脲作為原料，將硝酸鉍和硫脲以設(shè)定摩爾比混合均勻；優(yōu)選地，所述硝酸鉍為五水合硝酸鉍，所述硝酸鉍和硫脲的摩爾比為1:2 ;
[0039]S2:將混合均勻的硝酸鉍和硫脲進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到由硫化鉍納米棒自組裝而成的花簇狀的前驅(qū)粉體；所述水熱反應(yīng)的溫度為140?200°C，反應(yīng)時(shí)間為6?50小時(shí)，得到的所述硫化秘納米棒的直徑為200?400nm，長(zhǎng)度為3?5 μ m，如圖2a所示；
[0040]S3:將所述前驅(qū)粉體置于射頻感應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行射頻感應(yīng)熱壓燒結(jié)，得到多晶硫化鉍塊體；將所述前驅(qū)粉體裝入一導(dǎo)電感應(yīng)模具內(nèi)，將所述導(dǎo)電感應(yīng)模具置于所述射頻感應(yīng)爐內(nèi)以15?20K/min的速率由室溫加熱至80?120°C ;在所述射頻感應(yīng)爐內(nèi)抽真空并通入惰性氣體，以20K/min的速率繼續(xù)加熱至220?400°C，在所述220?400°C下施加70?SOMPa的壓力，并在該壓力下保溫20?40后隨爐冷卻至室溫，得到的所述多晶硫化鉍塊體內(nèi)具有微孔結(jié)構(gòu)，所述微孔結(jié)構(gòu)的尺寸為50?300nm，如圖2b所示；在該步驟中，除去抽真空的時(shí)間，整個(gè)燒結(jié)過(guò)程的燒結(jié)時(shí)間為70?120分鐘，即升溫、保溫及降溫過(guò)程的總時(shí)間為70?120分鐘；所述惰