本發(fā)明屬于晶體合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法制備金剛石膜的方法。

背景技術(shù)：

金剛石具有極高的硬度，并在室溫下具有極高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、高化學(xué)惰性等優(yōu)異性能，可以廣泛應(yīng)用于刀具、涂層、光學(xué)窗口及聲學(xué)傳感器、半導(dǎo)體和電子器件等領(lǐng)域。目前，金剛石的需求量大，而天然金剛石儲量很少，因此，對于高速、高質(zhì)量、大面積均勻生長金剛石膜的制備技術(shù)的研究尤為迫切。

微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（mpcvd法）是一種質(zhì)量高、易操控的人工制備金剛石的方法，其基本原理是使用微波在低分子碳烴氣體（比如甲烷）與氫氣的混合氣體中激發(fā)等離子體，在等離子體的高溫環(huán)境中，碳原子沉積到放置于基片臺的沉積基底上，從而實現(xiàn)金剛石膜的人工生長。mpcvd法制備金剛石膜使用電磁波能量來激發(fā)反應(yīng)氣體，具有無電極污染、等離子體集中且不易擴散等優(yōu)點，用mpcvd法制備的金剛石性能與天然金剛石接近，部分性能甚至超越了天然金剛石，非常適合用來生長高質(zhì)量的金剛石，是目前合成金剛石最有前景的方法之一。

微波等離子體化學(xué)氣相沉積（mpcvd）裝置一般包括微波系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)及等離子體反應(yīng)室，其中等離子體反應(yīng)室是mpcvd裝置的關(guān)鍵部件，包括微波等離子體反應(yīng)腔體、水冷臺、基片臺等組件。在mpcvd裝置中，基片臺放置于微波等離子體反應(yīng)腔體內(nèi)的水冷臺上，其設(shè)計對反應(yīng)腔體內(nèi)的電場和等離子體分布及均勻性有重要影響，對于制備高品質(zhì)的金剛石起著重要作用。

通常的基片臺設(shè)計采用簡單圓盤結(jié)構(gòu)，沉積基底置于圓盤的平坦支撐表面。由于邊緣效應(yīng)的影響，沉積基底外緣的電場強于中心區(qū)域的電場，從而影響了反應(yīng)腔體內(nèi)等離子體的密度分布均勻性，導(dǎo)致生長出來的金剛石膜厚度不均勻。另外，這種簡單圓盤結(jié)構(gòu)不能有效防止非沉積區(qū)域生成的雜質(zhì)濺射至沉積基底上污染金剛石膜，影響金剛石膜產(chǎn)品的質(zhì)量和品質(zhì)。

中國專利cn103911596b公開了一種帶有耐高溫金屬圓環(huán)的基片臺，該圓環(huán)位于基片臺上方等離子球內(nèi)部的下半部分，靠近等離子球邊界處，能夠改變等離子體密度分布，從而提高金剛石膜沉積均勻性。這種結(jié)構(gòu)需要在基片臺四周設(shè)立耐高溫的非金屬支架，將耐高溫金屬圓環(huán)通過鎢絲或鉭絲與非金屬支架固定連接。這種基片臺結(jié)構(gòu)的缺點是引入了非金屬支架等額外的組件，結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜；另外，為了有效提高等離子球的均勻性，需要引入定位機構(gòu)以確保對支架及固定在其上的金屬圓環(huán)進行準確定位，這進一步增加了結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，在實際應(yīng)用中實現(xiàn)起來較為困難且難以保證定位的精度。

中國專利cn103392218b公開了一種基片臺的改進設(shè)計，其通過繞基片臺設(shè)置導(dǎo)電等離子體穩(wěn)定環(huán)提高mpcvd裝置反應(yīng)腔體內(nèi)等離子體的均勻性，該穩(wěn)定環(huán)設(shè)置在反應(yīng)腔體內(nèi)部的側(cè)壁或者端壁。這種結(jié)構(gòu)的缺點是：導(dǎo)電等離子體穩(wěn)定環(huán)成為了反應(yīng)腔體的一部分，一經(jīng)固定難以調(diào)節(jié)尺寸，不適合于制備不同大小規(guī)格的金剛石膜；不能有效地防止穩(wěn)定環(huán)等非沉積區(qū)域生成的雜質(zhì)濺射至沉積基底上污染生長的金剛石膜；該穩(wěn)定環(huán)用于制備大面積金剛石膜的mpcvd裝置時，由于裝置的反應(yīng)腔體尺寸大，不能有效地改善反應(yīng)腔體內(nèi)的電場分布從而提高等離子體的均勻性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法制備金剛石膜的方法，目的是有效地提高mpcvd裝置反應(yīng)腔體內(nèi)等離子體分布的均勻性，改善制備的金剛石膜的品質(zhì)。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法制備金剛石膜的方法，包括以下步驟：

步驟一：打開mpcvd裝置的反應(yīng)腔，將基片臺置于水冷臺上，將表面預(yù)處理后的沉積基底置入基片臺的中心凹槽中；

步驟二：關(guān)閉反應(yīng)腔，抽真空至反應(yīng)腔的氣壓為0.1-1.0pa；

步驟三：通入高純度氫氣，其質(zhì)量流量為500-6000sccm，當反應(yīng)腔氣壓為500-3000pa時，開啟微波輸入并調(diào)節(jié)功率為1-3kw、微波頻率為915mhz/2450mhz，起輝產(chǎn)生等離子體；

步驟四：繼續(xù)通入氫氣，其質(zhì)量流量為500-6000sccm，調(diào)節(jié)反應(yīng)腔氣壓至10-15kpa，同步調(diào)節(jié)微波輸入功率至5-75kw，當沉積基底溫度達到700-800℃時開始通入碳烴氣體，使金剛石在沉積基底表面形核，形核時間為15-40分鐘；

步驟五：調(diào)節(jié)mpcvd裝置的各項工藝參數(shù)進行金剛石膜的制備，其中微波輸入功率為5-75kw、反應(yīng)腔氣壓為10-20kpa、沉積基底溫度為700-1000℃；

上述工藝參數(shù)下，金剛石膜的沉積速度為1-15μm/小時，經(jīng)過8-250小時的生長，得到厚度為0.1-3.0mm的金剛石膜。

在上述的技術(shù)方案中，所述基片臺與mpcvd裝置的反應(yīng)腔和水冷臺之間為相互獨立的結(jié)構(gòu)。

在上述的技術(shù)方案中，所述基片臺包括用于放置沉積基底的中心凹槽、環(huán)形外凸出部、環(huán)形內(nèi)凸出部、介于內(nèi)外凸出部之間的環(huán)形凹槽及位于環(huán)形外凸出部外側(cè)的外表面。

在上述的技術(shù)方案中，所述環(huán)形外凸出部的高度大于環(huán)形內(nèi)凸出部的高度。

在上述的技術(shù)方案中，所述中心凹槽的底面與環(huán)形凹槽的底面不在同一水平面。

在上述的技術(shù)方案中，所述沉積基底的厚度大于中心凹槽的深度。

在上述的技術(shù)方案中，沉積基底置入中心凹槽后其上表面比環(huán)形外凸出部的高度低，比環(huán)形內(nèi)凸出部的高度高。

在上述的技術(shù)方案中，所述環(huán)形外凸出部的外表面為傾斜平面或者弧形面。

在上述的技術(shù)方案中，所述傾斜平面或者弧形面的法線方向朝向基片臺的外側(cè)。

綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明中，基片臺采用環(huán)形外凸出部及環(huán)形內(nèi)凸出部的簡單設(shè)計很好地減弱邊緣效應(yīng)，有效地提高mpcvd裝置反應(yīng)腔體內(nèi)電場及等離子體分布的均勻性，提高所制備的金剛石膜的均勻性和品質(zhì)；

（2）本發(fā)明中，基片臺通過設(shè)計環(huán)形凹槽及斜面型/弧面型外表面（法線方向朝向基片臺外側(cè)）有效地防止基片臺非沉積區(qū)域生成的雜質(zhì)濺射至沉積基底上污染金剛石膜，提高所制備金剛石膜的純度和品質(zhì)；

（3）本發(fā)明中，基片臺的設(shè)計獨立于反應(yīng)腔體及水冷臺，具有簡單易用、可單獨調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)及尺寸的優(yōu)點。其適合于制備不同大小規(guī)格的金剛石膜，此時只需要單獨改變基片臺的結(jié)構(gòu)尺寸，不需要改變反應(yīng)腔體及水冷臺；

（4）本發(fā)明中，基片臺的設(shè)計適合應(yīng)用于不同微波頻率（915mhz/2450mhz）、不同反應(yīng)腔體大小的mpcvd裝置，解決了大尺寸mpcvd裝置中的電場及等離子體分布均勻性難題，適合于制備大面積金剛石膜，且所制備金剛石膜的均勻性和品質(zhì)良好；

本發(fā)明設(shè)計巧妙，結(jié)構(gòu)簡單易于實現(xiàn)，制作使用方便且成本低廉，具有突出的實質(zhì)性特點和顯著進步，在mpcvd法制備金剛石膜領(lǐng)域適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。

附圖說明

本發(fā)明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中：

圖1是本發(fā)明所述基片臺的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例所制備的金剛石膜的拉曼光譜；

圖3為本發(fā)明實施例與對比例所制備的金剛石膜的膜厚分布對比圖；

圖4為對比例中所制備的金剛石膜的拉曼光譜；

其中：1是環(huán)形外凸出部、2是環(huán)形內(nèi)凸出部、3是中心凹槽、4是介于內(nèi)外凸出部之間的環(huán)形凹槽、5是位于環(huán)形外凸出部外側(cè)的外表面。

具體實施方式

本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

如圖1所示，該基片臺包含用于放置沉積基底的中心凹槽、環(huán)形外凸出部、環(huán)形內(nèi)凸出部、介于內(nèi)外凸出部之間的環(huán)形凹槽及位于外凸出部外側(cè)的外表面。

基片臺通常采用鉬、鎢等導(dǎo)熱性能良好的材料，其高度為15-30mm，基片臺直徑為50-250mm。

中心凹槽用于放置并定位沉積基底，考慮沉積基底與基片臺的熱膨脹系數(shù)差異，其直徑比基底直徑大1.0-1.5mm，確保沉積基底能夠順利地放入和取出。中心凹槽的深度比沉積基底的厚度小0.3-1.0mm，沉積基底置入后其上表面（生長表面）略高于中心凹槽的上沿水平線。

環(huán)形外凸出部的高度即為基片臺的高度，其高度比環(huán)形內(nèi)凸出部的高度大1-3mm，沉積基底置入中心凹槽后其上表面（生長表面）比環(huán)形外凸出部的上沿水平線低0.5-2.0mm。環(huán)形外凸出部與環(huán)形內(nèi)凸出部的距離為10-25mm。

環(huán)形內(nèi)凸出部的寬度為1.5-2.5mm，其高度即為中心凹槽上沿的高度。

介于內(nèi)外凸出部之間的環(huán)形凹槽深度為3-8mm，以避免在凹槽內(nèi)生成的雜質(zhì)濺射到沉積基底生長表面污染制備的金剛石膜。環(huán)形凹槽的寬度即為內(nèi)外凸出部的距離，為10-25mm。

位于環(huán)形外凸出部外側(cè)的外表面為傾斜平面或者弧形面，其法線方向朝向基片臺外側(cè)，可有效避免該表面處生成的雜質(zhì)濺射到沉積基底的生長表面。

該基片臺獨立于反應(yīng)腔體及水冷臺，其尺寸易于調(diào)節(jié)。對于制備不同大小規(guī)格的金剛石膜，可以單獨改變基片臺的相應(yīng)結(jié)構(gòu)尺寸，不需要改變反應(yīng)腔體及水冷臺。該基片臺適合于制備直徑為10-150mm、厚度為0.1-3.0mm的金剛石膜。

使用本發(fā)明所述的基片臺，采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法制備金剛石膜的方法，包括以下步驟：

（1）打開mpcvd裝置的反應(yīng)腔，將本發(fā)明的基片臺置于水冷臺上，將表面預(yù)處理后的沉積基底置入基片臺的中心凹槽中。

（2）關(guān)閉反應(yīng)腔，抽真空至反應(yīng)腔的氣壓為0.1-1.0pa。

（3）通入高純度氫氣，其質(zhì)量流量為500-6000sccm，當反應(yīng)腔氣壓為500-3000pa時，開啟微波輸入并調(diào)節(jié)功率為1-3kw、微波頻率為915mhz/2450mhz，起輝產(chǎn)生等離子體。

（4）繼續(xù)通入氫氣，其質(zhì)量流量為500-6000sccm，調(diào)節(jié)反應(yīng)腔氣壓至10-15kpa，同步調(diào)節(jié)微波輸入功率至5-75kw，當沉積基底溫度達到700-800℃時開始通入碳烴氣體（如甲烷，其質(zhì)量流量為5-100sccm），使金剛石在沉積基底表面形核，形核時間為15-40分鐘。

（5）調(diào)節(jié)mpcvd裝置的各項工藝參數(shù)進行金剛石膜的制備，其中微波輸入功率為5-75kw、反應(yīng)腔氣壓為10-20kpa、沉積基底溫度為700-1000℃。

（6）在上述工藝參數(shù)下，金剛石膜的沉積速度為1-15μm/小時，經(jīng)過8-250小時的生長，得到厚度為0.1-3.0mm的金剛石膜。

為了進一步對本發(fā)明的方案和現(xiàn)有的技術(shù)方案作出對比，進行下面兩個示例制備直徑φ50mm金剛石膜：

采用本方案：

步驟1設(shè)計合適的基片臺。基片臺如圖1示，其材料為鉬，結(jié)構(gòu)尺寸如下：基片臺直徑120mm、基片臺高度15.9mm，中心凹槽直徑51.3mm、中心凹槽深度2.7mm，環(huán)形內(nèi)凸出部的寬度為2mm、環(huán)形內(nèi)凸出部的高度為14mm，介于內(nèi)外凸出部之間的環(huán)形凹槽寬度為13mm、環(huán)形凹槽深度為4.3mm，位于環(huán)形外凸出部外側(cè)的外表面為弧形面。

步驟2打開mpcvd裝置的反應(yīng)腔，將上述基片臺置于水冷臺上，將直徑為50mm、厚度為3mm的沉積基底放入基片臺的中心凹槽。

步驟3關(guān)閉反應(yīng)腔，抽真空至反應(yīng)腔的氣壓為0.5pa。通入高純度氫氣，其質(zhì)量流量為4000sccm，當反應(yīng)腔氣壓升至3kpa時，開啟微波輸入并調(diào)節(jié)功率為3kw、微波頻率為915mhz，起輝產(chǎn)生等離子體。

步驟4繼續(xù)通入氫氣，其質(zhì)量流量為4000sccm，同步調(diào)節(jié)反應(yīng)腔氣壓和微波輸入功率，兩者分別提高至11kpa、20kw，當沉積基底溫度達到700℃時開始通入甲烷，其質(zhì)量流量為80sccm，使金剛石在沉積基底表面形核，形核時間為30分鐘。

步驟5調(diào)節(jié)mpcvd裝置的工藝參數(shù)進行金剛石膜的制備，其中微波輸入功率為26kw、反應(yīng)腔氣壓為14kpa、沉積基底溫度為850℃。在上述工藝參數(shù)下，經(jīng)過200小時的生長，得到厚度為1.68mm、直徑為50mm的金剛石膜。

對上述所制備的金剛石膜進行拉曼分析，其拉曼光譜圖如圖2所示，拉曼光譜只在波長1332cm^-1處有唯一的金剛石特征峰，并且具有非常高的相對強度，說明金剛石膜純度極高。

對本實施例所制備的金剛石膜膜厚分布進行測試，在金剛石膜直徑方向等間距取20個點，從左到右測量每個點的膜厚，測得其膜厚分布如圖3中實施例膜厚分布曲線所示，圖中本實施例所制備的金剛石膜厚度均勻性為3.6%，均勻性良好。

而再對比現(xiàn)有技術(shù)采用簡單圓盤形基片臺制備直徑φ50mm金剛石膜：

步驟1基片臺的設(shè)計?；_材料為鉬，基片臺直徑120mm，基片臺高度11.3mm。

步驟2打開mpcvd裝置的反應(yīng)腔，將上述圓盤形基片臺置于水冷臺上，將直徑為50mm、厚度為3mm的沉積基底放置在基片臺的中心位置。

步驟3-步驟5與上述實施例中的步驟3-步驟5一致，并且在相同工藝參數(shù)條件下制備金剛石膜。經(jīng)過200小時的生長，得到厚度為1.70mm、直徑為50mm的金剛石膜。

對比例所制備金剛石膜的拉曼光譜圖如圖4所示。圖4的拉曼光譜除金剛石峰外還存在石墨雜質(zhì)峰，表明對比例中所制備的金剛石膜的純度較低、品質(zhì)較差。

采用同樣方法測量對比例所制備金剛石膜的膜厚分布，并將其與實施例的膜厚分布進行對比，可以直觀地看出對比例所制備的金剛石膜均勻性較差，如圖3所示。圖3中對比例所制備金剛石膜的厚度均勻性為7.8%，其均勻性明顯差于實施例中使用本發(fā)明基片臺制備的金剛石膜。

本發(fā)明并不局限于前述的具體實施方式。本發(fā)明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。