一種用于提高生物質(zhì)催化熱解中催化劑穩(wěn)定性的改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制取液體燃料和化工產(chǎn)品領(lǐng)域，特別涉及一種用于提高生物質(zhì)催化熱解中催化劑穩(wěn)定性的改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全球的能源消費(fèi)總量逐步增加，化石能源資源的緊缺已成為制約全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵因素，同時(shí)化石能源消耗時(shí)釋放的CO2氣體造成溫室效應(yīng)，SO2W及氮氧化物引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題嚴(yán)重威脅了經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。因此，大力發(fā)展新能源和可再生能源，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排和低碳經(jīng)濟(jì)變得尤為重要。
[0003]生物質(zhì)能是將太陽(yáng)能以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存于生物載體中的一種能量形式。生物質(zhì)生長(zhǎng)過(guò)程中吸收的二氧化碳相當(dāng)于利用時(shí)排放的二氧化碳的量，二氧化碳的凈排放量近似為零，不會(huì)加劇溫室效應(yīng)。目前我國(guó)生物質(zhì)利用技術(shù)多種多樣，可分為直接燃燒技術(shù)、生物化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)及熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)。其中熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)包括氣化和熱解液化技術(shù)，通過(guò)生物質(zhì)熱解技術(shù)能夠?qū)⑸镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料一生物油，從而替代石油資源，不僅可以緩解我國(guó)能源短缺的現(xiàn)狀，還可以減少污染，改善生態(tài)環(huán)境。
[0004]生物質(zhì)熱解可以高效制備生物油，但得到的生物油具有含氧量高、水分含量高、酸度高和熱不穩(wěn)定性強(qiáng)等缺點(diǎn)，不能實(shí)現(xiàn)石油的高品位替代。目前生物油品質(zhì)提升技術(shù)是國(guó)內(nèi)外研宄的重點(diǎn)，而生物質(zhì)催化熱解作為一種生物質(zhì)直接利用技術(shù)，可在常壓、中溫下進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)從生物質(zhì)到液體燃料的一次轉(zhuǎn)化。但該技術(shù)目前存在有目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率低及催化劑易結(jié)焦失活的缺點(diǎn)。為了提高生物質(zhì)熱解中產(chǎn)物產(chǎn)量，尋找優(yōu)異的催化劑，進(jìn)而提高催化劑抗結(jié)焦性能，以及增加目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。HZSM-5分子篩催化劑由于具有特殊的的孔道結(jié)構(gòu)，較高比表面積以及優(yōu)異的芳構(gòu)化、異構(gòu)化和烷基化性能(擇形催化性能)，在生物質(zhì)催化熱解應(yīng)用中具有重要地位。但是生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的大分子化合物易于在HZSM-5催化劑外表面聚合結(jié)焦，從而堵塞催化劑孔徑，阻礙熱解蒸汽進(jìn)入孔道內(nèi)部，使其活性降低直至失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種用于提高生物質(zhì)催化熱解中催化劑穩(wěn)定性的改性方法，調(diào)變催化劑外表面酸位點(diǎn)并修飾催化劑孔道，提高催化劑穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]一種用于提高生物質(zhì)催化熱解中催化劑穩(wěn)定性的改性方法，包括如下步驟:
[0008]步驟一、將含硅有機(jī)物和有機(jī)溶劑混合均勻配制成含硅有機(jī)溶液，再將HZSM-5催化劑置于含硅有機(jī)溶液中，在20?100°C下攪拌0.5?12h，其中，含硅有機(jī)溶液以二氧化硅的質(zhì)量計(jì)與HZSM-5催化劑的質(zhì)量比為1:100?20:100 ；
[0009]步驟二、之后在80?90°C下蒸發(fā)至殘留物粘稠，將殘留物于80?90°C下干燥2?3h，再于100?120°C下干燥2?3h，冷卻；
[0010]步驟三、之后在500?700 °C下恒溫煅燒5?10h，冷卻后過(guò)篩得到改性后的HZSM-5催化劑。
[0011]步驟一所述含硅有機(jī)物包括γ —氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ550)、正硅酸乙酯(TEOS)或甲基硅油，所述有機(jī)溶劑包括正己烷。所述攪拌的速率為1000?3000r/min，攪拌期間通過(guò)冷凝回流控制含硅有機(jī)溶液的量。
[0012]步驟三所述恒溫煅燒的升溫速率為8?12°C /min。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
[0014]本發(fā)明改性HZSM-5催化劑是將大分子含硅有機(jī)物通過(guò)化學(xué)液相沉積法(CLD)沉積在催化劑外表面，然后煅燒將含硅有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化硅惰性物質(zhì)覆蓋在催化劑外表面，可以覆蓋部分催化劑外表面酸位點(diǎn)并修飾催化劑孔道。所以與未改性的催化劑相比，催化劑外表面酸位點(diǎn)減少，二次聚合反應(yīng)減弱，催化劑的結(jié)焦率明顯下降，該方法有利于提高生物質(zhì)熱解中催化劑的穩(wěn)定性，并得到更高品質(zhì)的液體燃料。催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，具有較好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是不同改性劑改性的催化劑催化呋喃轉(zhuǎn)化烴類各產(chǎn)物碳產(chǎn)率，對(duì)應(yīng)催化劑改性工況:3102沉積量為4%，CLD處理時(shí)間為6h，CLD處理溫度為20°C。
[0016]圖2是不同二氧化硅沉積量改性的催化劑催化呋喃轉(zhuǎn)化各產(chǎn)物碳產(chǎn)率，對(duì)應(yīng)催化劑改性工況:KH550為改性劑，CLD處理時(shí)間6h，CLD處理溫度20°C。
[0017]圖3是不同液相沉積處理時(shí)間改性的催化劑催化呋喃轉(zhuǎn)化各產(chǎn)物碳產(chǎn)率，對(duì)應(yīng)催化劑改性工況:Si02沉積量4%，KH550為改性劑，CLD處理溫度為20°C。
[0018]圖4是不同液相沉積處理溫度改性的催化劑催化呋喃轉(zhuǎn)化各產(chǎn)物碳產(chǎn)率，對(duì)應(yīng)催化劑改性工況:KH550為改性劑，Sicy^積量為4%，CLD處理時(shí)間6h。
[0019]圖5是不同二氧化硅沉積量改性的催化劑催化松木肩轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的相對(duì)峰面積比，對(duì)應(yīng)催化劑改性工況:KH550為改性劑，CLD處理時(shí)間6h，CLD處理溫度20°C。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步的解釋。下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但并不用來(lái)限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
[0021]一種用于提高生物質(zhì)催化熱解中催化劑穩(wěn)定性的改性方法，包括如下步驟:
[0022]步驟一、將含硅有機(jī)物和有機(jī)溶劑混合均勻配制成含硅有機(jī)溶液，再將HZSM-5催化劑置于含硅有機(jī)溶液中，在20?100°C下以1000?3000r/min攪拌0.5?12h，攪拌期間通過(guò)冷凝回流控制含硅有機(jī)溶液的量，其中，所述含硅有機(jī)物包括KH550、TEOS或甲基硅油；所述有機(jī)溶劑包括正己燒；含娃有機(jī)溶液以二氧化娃的質(zhì)量計(jì)與HZSM-5催化劑的質(zhì)量比為 1:100 ?20:100 ；
[0023]步驟二、之后在80?90°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至殘留物粘稠；將殘留物于80?90°C下干燥2?3h，再于100?120°C下干燥2?3h，冷卻；
[0024]步驟三、之后以升溫速率為8?12 V /min升溫至500?700 °C進(jìn)行恒溫煅燒5?10h，冷卻后過(guò)40?70目的篩子得到改性后的HZSM-5催化劑。
[0025]本發(fā)明中所述SiC^X積量是指催化劑表面沉積的S1 2質(zhì)量占催化劑(未改性)質(zhì)量的百分比。
[0026]實(shí)施例1
[0027]將KH550加入到正己烷中，混合均勻配制成濃度為0.0667mol/L的溶液，取10ml該溶液放入錐形瓶中，再加入10gHZSM-5催化劑(即二氧化硅沉積量為4% )，把錐形瓶放置在水浴鍋中，水浴溫度控制在20°C，并連接回流裝置，整個(gè)過(guò)程以2000