專利名稱：用含磷化合物從烴油中脫除金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烴油精制的方法，更確切地說是用含磷化合物從烴油中脫除金屬雜質(zhì)的方法。
原油中含有多種金屬元素，如Na、Ca、Mg、Fe、Ni、V等，其中大部分Na及少量Ca、Mg、Fe以無機氯化物或其它無機鹽的形式存在，大部分Ca、Mg、Fe以有機酸鹽、酚鹽形式存在，Ni、V則多以卟啉類化合物形式存在。雖然原油中金屬元素含量不高，但它們對原油的加工和使用危害很大，例如在常減壓蒸餾之后，金屬雜質(zhì)絕大多數(shù)集中于重質(zhì)餾分及渣油中，在重油催化裂化過程中，這些金屬雜質(zhì)會沉積在催化劑活性中心上，使催化劑失活；在加氫精制及加氫改質(zhì)過程中，金屬雜質(zhì)特別是Ca、Fe會與催化劑上吸附的H2S反應生成硫化物沉積在催化劑上，封閉催化劑活性中心，堵塞催化劑床層，導致停工和催化劑失活，此外，減壓渣油中的過多金屬雜質(zhì)會增加石油焦中的灰分，使石油焦質(zhì)量下降。
八十年代以后，國內(nèi)外開始了原油及餾分油脫金屬劑的研究，CN86107286A采用氨基羧酸對烴原料進行脫鈣，CN1036981A采用二元羧酸及其鹽類從烴原料中脫除金屬，這兩類脫金屬劑不是因為藥劑昂貴，就是操作過程復雜而難以實際應用。CN1054261A使用復合劑(包括沉淀劑磷酸銨、破乳劑和固體濕潤劑硫酸銨及氧羥基酚等)從烴油中脫除金屬，CN1055552A用硫酸及其鹽脫除烴原料中的金屬，這兩種脫金屬劑的主要缺陷是(1)不易脫除結(jié)合緊密的金屬，如環(huán)烷酸鈣，酚鹽等；(2)生成的沉淀易被油相夾帶，需加沉淀抑制劑使其溶于水帶出；(3)需調(diào)pH值等。近幾年來的最新進展是CN107673A，采用無機聚磷如三聚磷酸鈉作脫金屬劑；CN110575A，用有機膦酸如氨基三甲叉膦酸等作脫金屬劑。這兩類脫金屬劑均為含磷化合物，對Ca、Mg、Fe有很好的絡(luò)合作用，脫除效果較好，存在的缺點是對高Ca烴油脫除效果不好，脫出水含油量大，磷含量偏高，不利于環(huán)境保護。另外，無機聚磷的高溫水解傾向大，脫Ca效率低。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)磷含量偏高，脫出水含油量大，不適合高Ca烴油的缺陷，提供一種用低磷化合物從烴油中脫除金屬的方法，更確切地說是提供一種金屬脫除率高，油水分層效果好，脫后污水含油量低，對高Ca和低Ca烴油均適合的脫金屬的方法。
本發(fā)明提供的用含磷化合物從烴油中脫除金屬的方法包括將烴油和含磷化合物、水以及破乳劑混合均勻，進行油水分離。其中含磷化合物選自烷烴或醇的直鏈或支鏈上的H被
和
取代后形成的水溶性化合物及其水溶性鹽類中的一種或一種以上的混合物，以烴油重量為基準，用量為10-1000ppm。
所述烴油可以是原油、餾份油、常壓或減壓渣油、頁巖油、焦油砂提取物、液化煤，石油化工生產(chǎn)中的各種原料油或產(chǎn)品油，以及上述油品的混合物。在將烴油和水及破乳劑混合前，可先將烴油預熱到約60℃，使其便于攪拌，對于粘度較大的油，還可加入輕餾份油或非極性溶劑進行稀釋降粘。
所述含磷化合物為一類有機膦羧酸化合物，具體來說選自烷烴或醇的直鏈或支鏈上的H被-PO(OH)2和-COOH取代后形成的水溶性化合物及其水溶性鹽類，或它們的混合物。其中烷烴或醇的碳數(shù)以確保被取代后的化合物可溶于水為宜，最好是碳數(shù)小于10。膦酸基和羧酸可以取代同一碳原子上的H，也可以取代不同碳原子上的H。所述含磷化合物最好是選自具有如下結(jié)構(gòu)的有機膦羧酸及其可溶性的鹽類，如K+、Na+、NH+4鹽等，也可以是兩種或兩種以上上述物質(zhì)的任意比例的混合物Ⅰ羥基膦基乙酸(HPAA)
Ⅱ2-膦基丁烷-1,2,4三羧酸(PBTCA)
Ⅲ1-膦基丁烷-1,2,4三羧酸
Ⅳ1,3,3-三膦酸基戊酸
有機膦羧酸化合物的加入量為烴油重量的10-1000ppm，也可以根據(jù)油中的金屬尤其是Ca、Mg、Fe含量而定，一般來說金屬含量較高，膦羧酸的用量也要加大。使用時可分別將膦羧酸化合物和重量為烴油的5-100％的水加入到烴油中，也可以先將膦羧酸配成20-60％(wt)的水溶液，然后補加水至烴油重量的5-100％，增加烴油中的水含量(包括單獨加入的水及破乳劑和脫金屬劑水溶液中所含水的總重量)有利于增大Ca的溶解量，從而提高脫金屬效果。但當水油比超過1∶1時，脫金屬率的變化不再明顯，因此適宜的水含量為5-100％，最好是10-50％。所選取用的水最好是低硬度水，如〔Ca〕+〔Mg〕≤20ppm。
所述破乳劑的型號是按照烴油的種類評定選擇的，評定方法是本領(lǐng)域通用的，所選用的破乳劑也是本領(lǐng)域通用的，如BP2040,TP9603等。其用量一般為烴油重量的10-200ppm。
油水分離的方式可以是熱靜置分離，也可以是常規(guī)電脫鹽過程，或逆流萃取過程，當然在電場作用下分離速度更快，一般適宜的電場梯度為300-1500v/cm，不論是上述何種分離方式，分離時間以油水完全分開為準，分離溫度為50-200℃，在其他條件相同的情況下，溫度越高，油水分離速度越快。
本發(fā)明提供的從烴油中脫除金屬的方法具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明使用的有機膦羧酸類化合物由于結(jié)構(gòu)中同時具有-PO3H2，和-COOH兩種官能團，因而對Ca、Mg、Fe等金屬有很強的絡(luò)合能力，不但能絡(luò)合金屬的有機酸鹽，還能大大增強難溶鹽在水中的溶解度，因此本發(fā)明提供的方法具有很好的脫除效果，如Ca脫除率可達85％以上；(2)有機膦羧酸類化合物具有較高的表面活性，對破乳劑有協(xié)同增效作用，用電場分離后，油水分層效果好，界面清晰，脫后污水含油量低，平均比現(xiàn)有技術(shù)低80ppm，有利于環(huán)境保護；(3)有機膦羧酸類化合物磷含量低，穩(wěn)定性好。CN1076473A使用的無機聚磷磷含量為30.4％，且在60-150℃下部分水解，70℃下50小時水解率70％(參見《(石油化工冷卻水處理技術(shù)》，中石化總公司生產(chǎn)部編)。CN1120575A使用的有機膦酸磷含量為24-31％，平均28.6％。而本發(fā)明使用的有機膦羧酸類化合物磷含量為11.5-27.2％，平均16.7％，且水解穩(wěn)定性好(70℃下50小時水解率小于20％)，脫后污水磷含量低，不易造成水體富營養(yǎng)化，對環(huán)保有利。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例中選用的有機膦羧酸類化合物均為河南三環(huán)化工廠生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品。
實施例1在試驗室破乳劑評選儀上進行。油樣為遼河高酸值重質(zhì)原油，比重0.92g/cm3膠質(zhì)13％,Ca 46.3ppm、Mg 1.6ppm、Fe 15.4ppm。將7g去離子水、50ppm BP 2040破乳劑(河南洛陽孟津石化防腐材料廠生產(chǎn))、200ppm羥基膦基乙酸與70g原油充分混合，在85℃、1000v/cm電場下作用20min，然后分離原油和水，測定脫后原油金屬含量，得到脫Ca率90.7％，脫Mg率88.1％，脫Fe率80.3％。脫出水含油120ppm。
實施例2在試驗室破乳劑評選儀上進行。油樣為冀東原油，金屬含量為Ca 17.6ppm、Mg 1.6ppm、Fe 13.3ppm。將60g原油，20g航空煤油，6ml去離子水和50ppm TP-9603破乳劑(天津萬豐順化工廠)，40ppm 2-膦基丁烷-1,2,4三羧酸銨，30ppm羥基膦基乙酸銨，在50-70℃條件充分混合乳化，在95℃,1000v/cm電場條件下分離30分鐘，待油水完全分離后測定油樣中的金屬含量，計算得脫金屬率脫Ca率92.8％，脫Mg率91.3％，脫Fe率72.0％，脫后污水含油量110ppm。
實施例3除所用藥劑量改為各式各樣125ppm以外，其余實驗條件同實例2，得脫Ca率99.9％，脫Mg率99.9％，脫Fe率94.7％，脫出水含油90ppm。
實施例4實驗裝置與原油種類同實施例1。將40g原油、20g航空煤油、12g蒸餾水、250ppm 2-膦基丁烷-1,2,4三羧酸銨，100ppm TP-9603破乳劑，在50～70℃溫度下混合乳化均勻，然后在100℃,800v/cm電場作用下分離20min待油水完全分離，測定脫前，脫后原油金屬含量，計算得脫Ca率95.1％，脫Mg率94.7％，脫Fe率83.4％，脫出水含油量80ppm。
實施例5除所用蒸餾水改為40g，其余實驗條件均同實施例4，得脫Ca率99.8％，脫Mg率99.1％，脫Fe率87.8％，脫出水含油105ppm。
實施例6采用熱靜置方式分離。選用大港常壓渣油，其金屬含量如下Ca 86.4ppm、Mg 0.8ppm、Fe 6.1ppm，將40g常渣和40g甲苯按1∶1比例混合，加入400ppm 2-膦基丁烷-1,2,4三羧酸，8 ml蒸餾水，100ppm TP-9603破乳劑，充分混合乳化，然后在90℃下恒溫12h，使得油水完全分離，測得脫后油的金屬含量，計算得金屬脫除率Ca 86.1％、Mg 91.4％、Fe 68.2％。脫后污水含油量80ppm。
實施例7在試驗室破乳劑評選儀上進行。試驗原油選用大港原油，含Ca 83.5ppm、Mg 0.7ppm、Fe 12.6ppm，酸值1.1mg KOH/g。將40g原油、20g航空煤油、20g蒸餾水、550ppm 2-膦基丁烷-1,2,4三羧酸、200ppm TP-9603破乳劑充分混合乳化，然后在95℃、1000v/cm電場梯度下分離油和水，測定脫后原油的金屬含量，計算得脫Ca率94.7％、脫Mg率100％，脫Fe率78.9％，脫出水含油89ppm。
對比例1實驗條件同實施例1，以六偏磷酸鈉(參見CN1076433A)代替羥基膦基乙酸進行試驗，測得脫Ca率51.2％，脫Mg率65.4％，脫Fe率56.2％，脫出水含油220ppm。
對比例2實驗條件同實施例7，以三聚磷酸鈉代替2-膦基丁烷-1,2,4三羧酸(參見CN1076433A)進行試驗，測得脫Ca率45.2％，脫Mg率59.4％，脫Fe率43.8％，脫出水含油220ppm。
對比例3實驗條件同實施例7，以羥基乙叉二膦酸銨(參見CN1120575A)為脫金屬劑，測得脫Ca率53.6％，脫Mg率60.1％，脫Fe率52.0％，脫出水含油170ppm。
通過對比可以發(fā)現(xiàn)，在相同的使用濃度下，CN1076433A和CN1120575A采用的脫金屬劑對高Ca烴油脫除效果較差，脫出水含油量大；而本發(fā)明提供的脫金屬的方法對高Ca和低Ca烴油均具有較好的脫除效果，脫出水含油量小。
權(quán)利要求
1．用含磷化合物從烴油中脫除金屬的方法，是將烴油和含磷化合物、水以及破乳劑混合均勻，進行油水分離，其特征在于所述含磷化合物選自烷烴或醇的直鏈或支鏈上的H被
和
取代后形成的水溶性化合物及其水溶性鹽類中的一種或一種以上的混合物，以烴油重量為基準，用量為10～1000ppm。
2．按照權(quán)利要求1所述脫金屬的方法，其特征在于所述含磷化合物選自碳數(shù)小于10的烷烴或醇的直鏈或支鏈上的H被
和
取代后形成的水溶性化合物及其水溶性鹽類中的一種或一種以上的混合物。
3．按照權(quán)利要求1所述脫金屬的方法，其特征在于所述含磷化合物選自羥基膦基乙酸、2-膦基丁烷-1,2,4三羧酸、1-膦基丁烷-1,2,4三羧酸、1,3,3-三膦基戊酸及其K+、Na+、NH4+鹽中的一種或一種以上的混合物。
4．按照權(quán)利要求1所述脫金屬的方法，其特征在于所述烴油包括原油、常壓或減壓渣油及餾分油。
5．按照權(quán)利要求1所述脫金屬的方法，其特征在于油水分離是在50～200℃、300～1500v/cm的電場作用下進行。
6．按照權(quán)利要求1所述脫金屬的方法，其特征在于水的用量為烴油重量的5～100％。
7．按照權(quán)利要求5所述脫金屬的方法，其特征在于水的用量為烴油重量的5～50％。
8．按照權(quán)利要求1所述脫金屬的方法，其特征在于破乳劑用量為烴油重量的10～200ppm。
全文摘要
用含磷化合物從烴油中脫除金屬的方法,是將烴油和烷烴或醇的直鏈或支鏈上的H被－PO
文檔編號C10G17/095GK1221017SQ97122088
公開日1999年6月30日 申請日期1997年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月23日
發(fā)明者祁魯梁, 張文星, 張青, 李本高, 張利強 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院