專利名稱：包括含硫的含磷化合物和/或其鹽的組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
0002本發(fā)明涉及包括含硫的含磷化合物和/或其鹽的組合物及其應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
0003含磷化合物用于潤滑劑組合物的用途是已知的。特別地是，含磷化合物一般包括線性烷基鏈。但是，這些化合物的問題是已知其在全配方潤滑劑中在升高的溫度下熱不穩(wěn)定的。熱不穩(wěn)的化合物在潤滑劑組合物中更可能過早地分解并不再給潤滑劑組合物提供例如抗磨性的性質(zhì)。
0004潤滑劑組合物，例如齒輪油通常經(jīng)受升高的溫度，由此提供熱穩(wěn)定的化合物是有益的，該化合物在較高的溫度下不會過早地分解。熱穩(wěn)定的化合物將由此在較長時間內(nèi)保持于潤滑劑組合物中并在此長時間內(nèi)給組合物提供例如抗磨的性質(zhì)。這就需要具有熱穩(wěn)定性的化合物以保持其抗磨性。
發(fā)明簡述0005按照本發(fā)明，本發(fā)明公開了一種包括式(III)化合物的組合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9獨立地選自氫、氰基和包括約1個到約30個碳原子的烴基。優(yōu)選地其中R3、R4、R5、R6、R7和R8是氫；R1和R2是甲基；并且R9是叔C12-14烷基。
在一種優(yōu)選的實施方案中，所述的組合物進一步包括式(II)的化合物 優(yōu)選地，其中R1和R2是甲基；并且R3、R4、R5和R6是氫。
在另一種優(yōu)選的實施方案中，所述的組合物進一步包括式(V)的化合物 優(yōu)選地，其中n是1-5的整數(shù)；其中R1和R2是甲基；并且R3、R4、R5和R6是氫；并且R10和R11是包括約1個到約6個碳原子的烷基。
在另外一種優(yōu)選的實施方案中，所述的組合物進一步包括式(VI)的化合物 優(yōu)選地其中n是1-5的整數(shù)；其中R1和R2是甲基；并且R3、R4、R5、R6、R7和R8是氫；R9是叔C12-14烷基；并且R10和R11是包括約1個到約6個碳原子的烷基。
0006本發(fā)明還公開一種潤滑劑組合物其包括基礎(chǔ)油；和式(II)、(III)、(V)和(VI)中的至少一種化合物 其中n是1-5的整數(shù)；和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11獨立地選自氫、氰基和包括約1個到約30個碳原子的烴基。
在該潤滑劑組合物的一種優(yōu)選的實施方式中，其中式(II)、(III)、(V)和(VI)中的至少一種化合物以相對于潤滑劑組合物總重量約0.25wt％到約50wt％的量存在于潤滑劑組合物中。
在該潤滑劑組合物的另一種優(yōu)選的實施方式中，其中基礎(chǔ)油選自礦物油和合成油。
在該潤滑劑組合物的另外一種優(yōu)選的實施方式中，其中基礎(chǔ)油是氣變液基礎(chǔ)油。
在該潤滑劑組合物的還有一種優(yōu)選的實施方式中，所述的潤滑劑組合物進一步包括至少一種選自抗磨劑、分散劑、稀釋劑、消泡劑、破乳劑、抗泡劑、腐蝕抑制劑、耐特壓劑、抗氧化劑、傾點抑制劑、密封膨脹劑、防銹劑和摩擦改性劑的添加劑。
0007一方面，這里公開了一種制備潤滑劑組合物的方法，該組合物包括將基礎(chǔ)油和式(III)化合物的添加劑組合物混合 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9獨立地選自氫、氰基和包括約1個到約30個碳原子的烴基。
0008另一方面，本發(fā)明公開了添加劑組合物，它包括含氮化合物、亞磷酸新戊二醇酯和含硫化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
0009更進一步的方面，本發(fā)明公開了一種潤滑劑組合物，其包括基礎(chǔ)油以及氮化合物、亞磷酸新戊二醇酯和含硫化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
0010另一方面，本發(fā)明公開了一種與不含硫的亞磷酸新戊二醇酯相比具有改進的抗磨性質(zhì)的含硫的亞磷酸新戊二醇酯。
0011另一方面，本發(fā)明公開了一種與不含硫的亞磷酸新戊二醇酯相比具有改進的抗磨性質(zhì)的含硫的亞磷酸新戊二醇酯的鹽。
0012另一方面，本發(fā)明公開了一種與含硫的亞磷酸新戊二醇酯相比具有改進的抗磨性質(zhì)的含硫亞磷酸新戊二醇酯的鹽。
0013本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點在以下說明書中部分地提出，和/或通過公開的實踐獲知。本發(fā)明的目的和優(yōu)點可以通過在權(quán)利要求中特別指出的元素和結(jié)合認識到并獲得。
0014前面的一般性描述和以下的詳細描述應(yīng)當理解為僅是典型的和解釋性的，而并非對本發(fā)明的限制。
附圖簡述0015

圖1是各種含磷物質(zhì)的熱穩(wěn)定性的示意圖。
實施方式的描述0016這里的術(shù)語“烴取代基”或“烴基”使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)含義。具體地，其涉及具有直接連接至分子的殘余部分的碳原子并主要具有烴特征的基團。烴基的例子包括0017(1)烴基取代基，即，脂肪族(例如，烷基或烯基)，脂環(huán)族(例如環(huán)烷基，環(huán)烯基)取代基，和芳族、脂肪族和脂環(huán)族取代的芳族取代基，以及環(huán)取代基，其中環(huán)通過分子的其它部分形成(例如兩個取代基一起形成脂環(huán)基團取代基)；0018(2)取代的烴基取代基，即含非烴取代基的烴取代基，在本發(fā)明的上下文中，非烴取代基(例如鹵素(尤其是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷巰基、硝基、亞硝基和砜基)不會改變主導(dǎo)的烴取代基；0019(3)雜取代基，即在本發(fā)明的上下文中具有主要的烴特征的取代基，并且在由另外碳原子組成的鏈或環(huán)上有除碳原子外的其它原子。雜原子包括硫、氧、氮并且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，在烴取代基中，每十個碳原子含有不超過兩個，或更進一步不超過一個非烴取代基，尤其是烴基中不存在非烴取代基。
0020這里使用的術(shù)語“重量百分比”，除非特別說明，是指所引用的組分占全部組合物的重量的百分比。
0021本發(fā)明公開的組合物能提供選自改進的抗磨保護性和改進的受熱穩(wěn)定性中的至少一種性質(zhì)。該組合物可以是用于齒輪，例如輕型軸和固定齒輪箱的潤滑劑組合物。當軸經(jīng)受低和/或高溫和/或變化的負載條件時，本發(fā)明公開的組合物可以提供至少一種上述性質(zhì)。一方面，公開的組合物可以用于軸在拖帶之前沒有破壞的一段時間或距離。一方面，輕型軸可以是準雙曲面齒輪。另一方面，公開的組合物可以用于不同經(jīng)歷下有或沒有限制滑動機構(gòu)的輕型汽車、卡車和運動型車輛以改進齒輪的磨損保護。潤滑劑組合物可以與任何摩擦材料例如紙、鋼或碳纖維一起使用。
0022本發(fā)明公開的組合物可以是包括如下所示的式(II)、(III)、(V)和(VI)的至少一種化合物的添加劑組合物。本發(fā)明公開的組合物還可以是包括本發(fā)明的添加劑組合物和基礎(chǔ)油的潤滑劑組合物。一方面，該組合物(添加劑或潤滑劑)可以包括含氮化合物；含磷化合物，例如亞磷酸新戊二醇酯；和含硫化合物的反應(yīng)產(chǎn)物 其中n是1到5的整數(shù)；和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11獨立地選自氫、氰基和包括約1個到約30個碳原子的烴基，例如約1個到約20個碳原子，和進一步的例子為約1個到約10個碳原子的烴基。
0023本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解如何制備公開的所有化合物。例如，制備化合物(III)和(IV)中至少一種的方法包括提供含硫化合物、含氮化合物和含磷化合物。一方面，含氮化合物是酰胺，該方法能產(chǎn)生式(II)和(V)中的至少一種，其可以與其它的含氮化合物，例如酰按化合物反應(yīng)、混合和/或化合，以生產(chǎn)式(III)和(VI)中的至少一種。另一方面，含氮化合物可以是酰胺，反應(yīng)、混合和/或化合能導(dǎo)致完全轉(zhuǎn)變成鹽，例如式(III)和(VI)的化合物。
0024含磷化合物，例如亞磷酸酯或磷酸酯可以用于本發(fā)明公開的方法。亞磷酸酯和磷酸酯的制備方法是已知的。例如，可以通過使磷酸或不同的亞磷酸酯與各種醇反應(yīng)來制備亞磷酸酯。另一種合成方法包括使三氯化磷與過量的醇反應(yīng)。此外，可以通過亞磷酸酯與乙二醇的酯交換來制備環(huán)狀亞磷酸酯，其可以產(chǎn)生單體和聚合物的混合物。參見Oswald Alexis A.，“通過酯交換反應(yīng)合成環(huán)磷酸酯”，Can.J.Chem.，371498-1504(1959)；和Said，Musa A.，et al.，”環(huán)亞砷酸酯和亞磷酸酯的反應(yīng)雙(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜砷雜環(huán)己烷-2-基)酯和雙(2，4，8，10-四-叔丁基-12氫-二苯并[d，g][1，3，2]二氧雜砷雜環(huán)辛二烯-6-基)酯的X-射線結(jié)構(gòu)”，J.Chem.Soc.，222945-51(1995)，其公開在這里結(jié)合參考。環(huán)硫代亞磷酸氫酯的制備方法是已知的，例如在吡啶的存在下使環(huán)氯亞磷酸酯與硫化氫反應(yīng)。參見Zwierzak，A.，”環(huán)有機磷化合物.I.環(huán)亞磷酸氫酯和硫代亞磷酸酯的合成和紅外光譜研究，Can.J.Chem.452501-12(1967)，其公開在這里結(jié)合參考。
0025一方面，亞磷酸酯可以是亞磷酸二或三烴基酯。每一個烴基可以具有約1個到約24個碳原子，或1個到約18個碳原子，或約2個到8個碳原子。每一種烴基可以獨立地是烷基、烯基、芳基及其混合物。當烴基是芳基時，其可能含有至少約6個碳原子；或從約6個到約18個碳原子。非限制的烷基或烯基的例子包括丙基、丁基、己基、庚基、辛基、油基、亞油基、硬脂基等。非限制性的芳基的例子包括苯基、萘基、庚基苯酚等。在一方面，每個烴基可以分別是甲基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、油基或苯基，例如甲基、丁基、油基或苯基，和進一步的例子是甲基、丁基、油基或苯基。
0026非限制的有用的亞磷酸酯的例子包括膦酸氫二丁基酯、膦酸氫二異丁基酯、膦酸氫二油基酯、膦酸氫二(C14-18)酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二烴基酯例如式(I)的化合物，和聚合的亞磷酸酯，例如式(IV)的化合物，二者在以下列出。
其中n是約1個到約5的整數(shù)；和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10和R11獨立地選自氫、氰基和包括約1個到約30個碳原子的烴基，例如從約1個到約20個碳原子，和進一步的例子為約1個到約10個碳原子的烴基。一方面，如果n是大于約5的整數(shù)，應(yīng)當認為，沒有特殊的理論限制，重復(fù)的單元不會完全硫化。
0027一方面，在式(I)的化合物中，R3、R4、R5和R6可以是氫；R1和R2可以是甲基。化合物一般是指亞磷酸新戊二醇酯(NPGP)并且在化學(xué)文摘選中被注冊命名為CAS#4090-60-2(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-2-酮。一方面，在式(IV)的化合物中，R1和R2可以是甲基；R3、R4、R5和R6可以是氫；并且R10和R11可以是包括約1個到約6個碳原子的烷基。該化合物是亞磷酸新戊二醇酯的制備過程中的聚合副產(chǎn)品。
0028含磷化合物還可以是磷酸酯或其鹽、磷酸或酐和不飽和化合物的反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一種，和其兩種或更多種的混合物。
0029可以通過使金屬堿與至少一種硫代磷酸反應(yīng)來制備二硫代磷酸金屬鹽，該硫代磷酸可以是單-或二-硫代磷酸。
0030磷酸或酐可以與不飽和化合物反應(yīng)，該化合物包括但不限于酰胺、酯、酸、酐和醚。
0031一方面，含磷化合物，例如亞磷酸酯，可以包括使化合物空間位阻增加并由此使其熱解的阻力增加的各種官能團。一方面，含磷化合物可以在烴鏈的氧原子的β位處被支化。位于β位碳原子處的支化可以改變，例如改進潤滑劑組合物中含磷化合物的熱穩(wěn)定性。
0032此外，可以使用會使產(chǎn)物化合物位阻增加的化合物來制備含磷化合物。例如，使用醇制備，例如，用于制備亞磷酸酯的醇可以是β醇。非限制的β醇的例子包括異丁醇、2-乙基己醇、新戊二醇、新戊醇、異十八烷醇和甲基異丁基甲醇(MIBC)。
0033本發(fā)明公開的含磷化合物可以被用作起始原料以生產(chǎn)含硫、含磷化合物。一方面，用于制備含硫的含磷化合物的方法包括提供如上所述的含磷化合物、含硫化合物和含氮化合物以生產(chǎn)含硫的含磷化合物。含硫的含磷化合物可以提供比不含硫的含磷化合物改進的抗磨性質(zhì)。
0034含硫化合物可以是包括游離硫和/或活性硫的任何化合物。非限制的含硫化合物的例子包括硫化的動物或植物脂肪或油、硫化的動物或植物脂肪酸酯、三價或五價磷酸的完全或部分酯化的酯、硫化的烯烴、二烴基多硫化物、硫化的Diels-Alder加合物、硫化的二環(huán)戊二烯、脂肪酸酯和單不飽和烯烴的硫化或共硫化的混合物、脂肪酸的共硫化的混合物、脂肪酸酯和α烯烴、功能取代的二烴基多硫化物、硫醛、硫酮及其衍生物(例如酸、酯、亞胺或內(nèi)酯)、環(huán)硫化合物、含硫的乙縮醛衍生物、萜烯和脂肪族烯烴的共硫化混合物、聚烯烴產(chǎn)物和元素硫。
0035一方面，可以通過使烯烴，例如異丁烯與硫反應(yīng)來制備含硫化合物。產(chǎn)物例如硫化的異丁烯或硫化的聚異丁烯通常具有10-55wt％，例如30-50wt％的硫含量。各種其它的烯烴或不飽和烴例如異丁烯二聚物或三聚物可以用來形成含硫化合物。
0036另一方面，由一種或多種化合物組成的多硫化物用式R20-SX-R21表示，其中R20和R21可以是烴基，其中每一個含有約3個到約18個碳原子和X為約2到約8，例如為約2到約5，和進一步的例子可能是3。烴基可以為各種類型的烴基例如烷基、環(huán)烷基、烯基、芳基或芳烷基?？梢允褂檬逋榛嗔蚧锶缍?叔-丁基三硫化物，和包括二-叔-丁基三硫化物的混合物(例如主要或全部的三、四或五硫化物組成的混合物)。其它有用的二烴基多硫化物的例子包括二戊基多硫化物、二壬基多硫化物、二一十二烷基多硫化物和二苯基多硫化物。
0037含硫化合物可以以每當量含磷化合物至少等摩爾或更大的量使用。一方面，可以使用約1到約1.5摩爾當量的含硫化合物。
0038含氮化合物可以使用任何的含氮化合物，例如R3CONR4R5結(jié)構(gòu)的酰胺，其中R3、R4和R5獨立地選自氫或含有約1個到約30個碳原子的烴基或下式結(jié)構(gòu)的乙氧基化的酰胺 其中x和y的總數(shù)可以從約1到約50，例如從約1到約20，和進一步的例子為從約1到約10。一方面，當R3、R4和R5是烴基時，它們含有從約1到約18個碳原子和例如從約1到約6個碳原子。
0039當R3是氫并且R4和R5是烴基時，含氮化合物是二烴基甲酰胺，這里有用的非限制的二烴基甲酰按的例子包括二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二丙基甲酰胺、甲基乙基甲酰胺、二丁基甲酰胺、甲基丁基甲酰胺、乙基丁基甲酰胺、二油基甲酰胺、二-十八烷基甲酰胺、二-癸基甲酰胺、二-十三烷基甲酰胺、癸基十三烷基甲酰胺、癸基油基甲酰胺和十三烷基油基甲酰按等。
0040當R3是烴基并且R4和R5都是氫時，含氮化合物是烴基伯酰按。非限制的烴基伯酰胺的例子包括乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、戊酰按、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺和棕櫚酰胺。從Armak公司商購一些商業(yè)的簡單的脂肪酸的酰胺椰子脂肪酰胺、十八烷酰胺、氫化油脂酰胺、油酰胺和13-芥子酰胺。
0041當R3和R4都是烴基并且R5是氫時，含氮化合物是N取代的酰胺。非限制的N取代的酰胺的例子包括N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基戊酰胺、N-丙基月桂酰胺、N-甲基油酰胺和N-丁基硬脂酰胺。
0042當R3、R4和R5都是烴基時，含氮化合物是N，N-二取代的酰胺。非限制的N，N-二取代的酰胺的例子包括N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基丙酰按、N，N-二丁基戊酰胺、N，N-二乙基硬脂酰胺和N，N-二甲基油酰胺。
0043其它非限制的含氮化合物的例子包括N，N-雙(2-羥乙基)十二烷酰胺、N，N-雙(2-羥乙基)椰子脂肪酸的酰胺、N，N-雙(2-羥乙基)油酰胺、N-2-羥乙基椰子酰胺、和N-2-羥乙基硬脂酰胺。
0044含氮化合物可以以任意量存在以使含磷化合物硫化。一方面，含氮化合物可以以約0.05到約2，例如從約1到約1.5摩爾當量的量存在。
0045一方面，含硫的含磷化合物可以是式(II)和(V)中的至少一種化合物。
其中n是1到5的整數(shù)；和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10和R11獨立地選自氫、氰基和包括約1個到約30個碳原子，例如約1個到約20個碳原子，進一步的例子包括約1個到6個碳原子的烴基。
0046一方面，在式(II)中，R1和R2可以是甲基；并且R3、R4、R5和R6可以是氫。另一方面，在式(V)中，R1和R2可以是甲基；R3、R4、R5和R6可以是氫；并且R10和R11可以是包括約1個到約6個碳原子的烷基。
0047本發(fā)明還公開了一種制鹽的方法。特別地，可以將額外的含氮化合物提供給含硫的含磷化合物以產(chǎn)生鹽。額外的含氮化合物不同于上述討論的與制備含硫的含磷化合物相關(guān)的含氮化合物。如上所述，用于制備含硫的含磷化合物鹽的另一種方法包括提供一種含氮化合物，例如下述的酰胺、含硫化合物和含磷化合物，其中轉(zhuǎn)化為鹽是完全的。鹽，例如硫化的亞磷酸新戊二醇酯的鹽具有比硫化的亞磷酸新戊二醇酯和非硫化的亞磷酸新戊二醇酯改進的抗磨性。
0048本發(fā)明公開的方法可以包括使用溶劑。溶劑可以是任何的惰性流體物質(zhì)，其中至少一種反應(yīng)物是可溶解的或產(chǎn)品是可溶解的。非限制的例子包括苯、甲苯、二甲苯、正-己烷、環(huán)己烷、石腦油、二乙醚卡必醇、二丁醚二氧雜環(huán)己烷、氯苯、硝基苯、四氯化碳、氯仿、基礎(chǔ)油例如氣變液和聚α烯烴和工藝油。
0049額外的含氮化合物可以有助于中和任何的酸?？梢允褂萌魏蔚暮衔?，只要其在全配制的潤滑油組合物中是油溶性的，其可能包括基礎(chǔ)油。非限制的額外的含氮化合物的例子包括酰按、胺和包括堿性氮、例如吡啶的雜環(huán)化合物。一方面，額外的含氮化合物是胺，其可以是伯胺、仲胺或叔胺。
0050一方面，烴基胺可以是烴基伯胺，其包括約4個到約30個碳原子，和例如約8到約20個碳原子。烴基可以是飽和的或不飽和的，飽和伯胺的代表性例子是脂肪族伯脂肪胺。一般脂肪胺包括烷基胺例如正-己胺、正-辛胺、正-癸胺、正-十二胺、正-十四胺、正-十五胺、正-十六胺、正-十八胺(硬脂胺)等。這些伯胺在蒸餾和技術(shù)等級方面是可用的。蒸餾等級可以提供更純的反應(yīng)產(chǎn)品，酰胺和酰亞胺可以在與技術(shù)等級的胺的反應(yīng)中形成?；旌系闹景芬彩沁m當?shù)摹?br> 0051一方面，本發(fā)明公開的化合物的胺鹽可以由具有至少約4個碳原子烷基的叔脂肪伯胺衍生，對于大部分來說，它們可以由具有總數(shù)少于約30個碳原子烷基的烷基胺衍生。
0052通常叔脂肪基伯胺是下式表示的單胺
其中，R1、R2和R3可以相同或不同，并可以是含有約1個到約30個碳原子的烴基。這種胺是叔丁基胺、叔己基伯胺、1-甲基-1-氨基-環(huán)己烷、叔-辛基伯胺、叔癸基伯胺、叔-十二烷基伯胺、叔-十四烷基伯胺、叔-十六烷基伯胺、叔-十八烷基伯胺、叔-二十四烷基伯胺、叔-二十八烷基伯胺。
0053胺的混合物也可用于本發(fā)明的目的。胺混合物的類型可以是C8-C16叔烷基伯胺和C14-C24叔烷基伯胺的類似混合物。叔烷基伯胺和用于制備它們的方法對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是已知的，沒有必要進一步討論。美國專利No.2,945,749中描述了可用于本發(fā)明目的的叔烷基伯胺和他們的制備方法，將其在這方面的教導(dǎo)引用參考。
0054其中烴鏈包括烯烴不飽和度的伯胺也是十分有用的。因而，R基可以含有至少一種依賴于鏈長度的不飽和烯烴，通常每10個碳原子僅一個雙鍵。代表性的胺是十二烷胺、肉豆寇胺、棕櫚胺、油基胺和亞油基胺。
0055仲胺包括二烷基胺，其具有包括脂肪仲胺的上述烷基中的兩個，以及混合的二烷基胺，其中R‘是脂肪胺并且R”是低級烷基(1-9個碳原子)例如甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、丁基等，或R”是連接了其它非活性或極性取代基(氰基、烷基、烷酯基、酰胺、醚、硫醚、鹵素、氧化硫、砜)的烷基。脂肪多胺二胺包括單或二烷基、對稱或不對稱乙二胺、丙烷二胺(1，2或1，3)，和上述的多胺類以物。適當?shù)闹径喟钒∟-椰基-1，3-二氨基丙烷，N-大豆烷基三亞甲基二胺、N-牛脂-1，3-二氨基丙烷和N-油基-1，3-二氨基丙烷。
0056含氮化合物可以以任何必需的量提供以使本發(fā)明的方法進行得徹底，即，如果沒有足夠的含氮化合物存在，則含磷化合物就不會完全硫化。一方面，可以以約0.05到約2例如約1到約1.5摩爾當量/每當量含磷化合物的量來提供含氮化合物。
0057本發(fā)明公開的方法可以在約室溫(23℃)下或更高例如至少約50℃下進行，和進一步的例子從約50℃到約90℃。通常，在室溫下混合一段時間，約1分鐘到約8小時就足夠。
0058這種鹽的制備方法是眾所周知的，已經(jīng)在文獻中報道。參見例如，美國專利No.2,063,629；2,224,695；2,447,288；2,616,905；3,984,448；4,431,552；5,354,484；Pesin等，Zhurnal Obshchei Khimii，31(8)2508-2515(1961)；和PCT國際申請公開號WO87/07638，其中的公開在這里引用參考。
0059含硫化合物的鹽可以分別形成并隨后加入潤滑或功能性流體組合物。或者，當含磷化合物例如本發(fā)明的亞磷酸酯與其它的化合物混合以形成潤滑或功能性流體組合物時，就形成了鹽。但是，如果鹽在原位形成，限制存在于組合物中的酸例如防銹組分就是重要的，因為酸能與含氮化合物反應(yīng)并阻止硫化和鹽的形成。
0060含硫的含磷化合物的鹽可以是油溶性的，即鹽的烴基鏈可以足夠長，例如至少六個碳原子，以使產(chǎn)物化合物在配制的組合物中是油溶性的。疏水基的結(jié)合可以導(dǎo)致非極性介質(zhì)的油溶性增加。非限制的含硫的含磷化合物的例子包括二異丁基硫代磷酸C8-16叔烷基伯胺鹽、二-2-乙基己基-硫代磷酸C8-16叔烷基伯胺鹽和新戊二醇硫代磷酸C8-16叔烷基伯胺鹽。一方面，包括有二硫代磷酸鹽。另一方面，含硫的含磷化合物可以是下式(III)和(IV)化合物中的至少一種。
其中n是1到5的整數(shù)；和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11獨立地選自氫、氰基和包括約1個到約30個碳原子，例如約1個到約20個碳原子，進一步的例子包括約1個到約10個碳原子的烴基。一方面，在式(VI)中，R1和R2可以是甲基；R3、R4、R5、R6、R7和R8可以是氫；R9可以是叔C12-14烷基；并且R10和R11可以是包括約1個到約6個碳原子的烷基。一方面，在式(III)中，R3、R4、R5、R6、R7和R8可以是氫；R1和R2可以是甲基；并且R9可以是叔C12-14烷基。
0061適用于配制本發(fā)明的組合物的基礎(chǔ)油可以選自任何合成的或礦物油或其混合物。礦物油包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)以及其它的礦物潤滑油例如液體石油和溶劑處理或酸處理的鏈烷烴、環(huán)烷烴或混合的鏈烷—環(huán)烷型礦物潤滑油。煤或頁巖衍生的油也是適當?shù)摹＿M而，由氣變液方法衍生的油也是適當?shù)摹?br> 0062基礎(chǔ)油可以以主要量存在，其中“主要量”理解為大于或等于50％，例如約80到約98％，以潤滑油組合物的重量計。
0063基礎(chǔ)油通常具有粘度，例如在100℃下，從約2到約15厘沲，和進一步的例子，從約2到約10厘沲。因而，基礎(chǔ)油通常具有約SAE50到約SAE250的粘度，更通?？梢詮募sSAE70W到約SAE140。適當?shù)钠囉糜桶ń徊娴燃壚?5W-140、80W-90、85W-140、85W-90等。
0064非限制的合成油的例子包括烴油例如聚合和共聚烯烴(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物等)；聚α烯烴例如聚(1-己烯)、聚-(1-辛烯)、聚-(1-癸烯)等及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等)；聚苯基(例如，聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化的聚苯基等)；烷基化的二苯基醚和烷基化的二苯基硫醚及其衍生物、類似物或同系物等。
0065其中終端羥基已經(jīng)通過酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物組成了另一類已知可以使用的合成油。這種油的例子包括可以通過下述化合物的聚合制備的油，所述化合物為氧化乙烯或氧化丙烯，這些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量約1000的甲基-聚異丙二醇醚、平均分子量約500-1000的聚乙二醇的二苯基醚、平均分子量約1000-1500的聚丙二醇的二乙基醚等)或其單和多羧酸酯，例如，醋酸酯，混合的C3-8脂肪酸酯，或四甘醇的C13含氧酸二酯。
0066可以使用的另一類合成油包括二羧酸(例如，鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇等)的酯。具體的酯的例子包括己二酸二丁基酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、延胡索酸二-正-己基酯、癸二酸二-辛基酯、壬二酸二-異辛基酯、壬二酸二-異癸基酯、鄰苯二甲酸二-辛基酯、鄰苯二甲酸二-癸基酯、癸二酸二-二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯，通過使1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸等反應(yīng)而形成的復(fù)合酯。
0067可用作合成油的酯還包括由C5-12單羧酸和多元醇和多羥基醚例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二(聚)季戊四醇、三(聚)季戊四醇等制成的合成油。
0068因此，這里描述的可以用來制備組合物的基礎(chǔ)油選自美國石油研究所(API)基礎(chǔ)油可互換指南規(guī)定的I-V族中任意的基礎(chǔ)油。所述基礎(chǔ)油如下0069I族含有少于90％飽和化合物和/或大于0.03％硫和具有大于或等于80且少于120的粘度系數(shù)；II族含有大于或等于90％飽和化合物和少于或等于0.03％硫和具有大于或等于80且少于120的粘度系數(shù)；III族含有大于或等于90％飽和化合物和少于或等于0.03％硫和具有大于或等于120的粘度系數(shù)；IV族是聚α烯烴(PAO)；和V族包括所有未包括在I、II、III、IV族中的其它基料。
0070在定義上述族中使用的試驗方法是用于飽和化合物的ASTMD2007；用于粘度系數(shù)的ASTM D2270；和用于硫的ASTM D2622、4294、4927和3120中的一種。
0071IV族原料，即聚α烯烴(PAO)包括氫化的α烯烴的低聚物，低聚化的最重要的方法是游離基方法、Ziegler催化法和陽離子、Friedel-Crafts催化法。
0072聚α烯烴通常在100℃下的粘度為2到100厘沲，例如在100℃下為8到100厘沲。它們可以是，例如具有2個到約30個碳原子的支鏈或直鏈α烯烴低聚物，非限制的例子包括聚丙烯、聚異丁烯、聚-1-丁烯、聚-1-己烯，聚-1-辛烯和聚-1-癸烯。還包括均聚物、共聚物和混合物。
0073基料的平衡是指上述的基料，“I族基料”還包括I族基料，該基料可以與一種或多種其它族的基料混合，條件是產(chǎn)生的混合物具有落入了上述為I族基料規(guī)定的特征中的特征。
0074典型的基礎(chǔ)原料的例子包括I族基料和II族基料與I族光亮油的混合物。
0075可以使用各種不同的方法來制備這里適用的原料，所述方法包括但不限于蒸餾、溶劑精制、加氫方法、低聚化、酯化和再精制。
0076基礎(chǔ)油可以是由費托合成烴衍生的油。費托合成烴可以使用費托催化劑由含有H2和CO的合成氣制備。這種烴通常要求進一步的加工以用作基礎(chǔ)油。例如，烴可以使用美國專利No.6,103,099或6,180,575公開的方法加氫異構(gòu)化；使用美國專利No.4,943,672或6,096,940公開的方法加氫裂化或加氫異構(gòu)化；使用美國專利No.5,882,505公開的方法脫蠟；或使用美國專利No.6,013,171；6,080,301或6,165,949公開的方法加氫異構(gòu)化和脫蠟。
0077上述公開的礦物或合成(以及這些物質(zhì)中的兩種或多種混合物)的未精制、精制和再精制油可以用于基礎(chǔ)油。未精制油是由礦物或合成油直接獲得的而不進行進一步的純化處理。例如，由干餾操作直接獲得的頁巖油，由初蒸餾直接獲得石油或由酯化方法直接獲得的酯類油，沒有進一步的處理而用作未精制的油。精制油與未精制油類似，其區(qū)別在于精制油已經(jīng)一步或多步純化以改進一種或多種性質(zhì)。許多這種純化技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如溶劑萃取、二次蒸餾、酸或堿萃取、過濾、滲濾等。再精制油可通過將與獲得精制油類似的方法施用于已被使用過的精制油而獲取。這種再精制油也是已知的如再生的或再加工的油，通常經(jīng)附加的技術(shù)處理以除去失活催化劑、雜質(zhì)和油分解產(chǎn)物。
0078任選地，其它的組分可以存在于潤滑劑組合物和添加劑組合物中。非限制的其它組分的例子包括其它的抗磨劑、分散劑、稀釋劑、消泡劑、破乳劑、抗泡劑、腐蝕抑制劑、耐特壓劑、抗氧化劑、傾點降低劑、密封膨脹劑、防銹劑和摩擦改性劑。
0079這里還公開了一種潤滑機器的方法，例如使用本發(fā)明潤滑劑的汽車齒輪、固定齒輪箱(包括工業(yè)齒輪)和/或軸。一方面，這里公開了改進機器抗磨保護和熱穩(wěn)定性中至少一種的方法，例如，包括在機器，例如汽車齒輪、固定齒輪箱(包括工業(yè)齒輪)和/或軸中放置了本發(fā)明潤滑劑組合物的汽車齒輪、固定齒輪箱(包括工業(yè)齒輪)和/或軸。這里還公開了一種讓潤滑或非潤滑齒輪組通過ASTM D6121的方法，例如在至少約325下保持至少約16小時，和/或保持GL-5和/或SAE J2360性能的方法，包括用本發(fā)明的潤滑劑組合物潤滑齒輪和/或軸。
實施例實施例1-用支化的含氮化合物硫化亞磷酸新戊二醇酯(NPGP)0080在配備了壓力平衡添加漏斗的1升反應(yīng)器中裝入硫(53.3克、1.7摩爾)、支化的含氮化合物(PRIMENE81R)(320.7克、1.7摩爾)和4厘沲聚α烯烴(375.6克)。然后由添加漏斗裝入液體NPGP(250.04克、1.7摩爾)。NPGP在標準條件下是固體，熔點為約60℃到約65℃。加熱添加漏斗以免固化。
0081在攪拌和氮氣的保護下，將NPGP加入反應(yīng)器并保持物質(zhì)溫度在約60到約90℃。通過反應(yīng)系統(tǒng)的能力控制添加速率以控制溫升。工藝過程是放熱的；因此，要求添加期間冷卻反應(yīng)物。在添加完成后，在約70到約90℃下攪拌反應(yīng)物約2到約6小時直到消耗掉所有的硫。
0082觀察到的硫化的NPGP鹽的P-31 NMR化學(xué)位移(ppm)為52.96。
0083如上所述，只要有游離的和活性的硫，任何的含硫化合物都可以用作硫源。例如，預(yù)計下述方法也可以制備本發(fā)明的化合物。
0084在配備了壓力平衡添加漏斗的2升反應(yīng)器中裝入2，5-雙-(叔-壬基二硫基)-1，3，4-噻二唑(396.8克、0.85摩爾)、PRIMENE81R(320.7克、1.7摩爾)和4厘沲PAO(375.6克)。隨后給添加漏斗裝入液體NPGP(250.04克，1.7摩爾)。NPGP在標準條件下是固體，熔點從約60℃到約65℃。加熱添加漏斗以免固化。
0085在攪拌和氮氣的保護下，將NPGP加入反應(yīng)器并保持物質(zhì)溫度為約60到約90℃。通過反應(yīng)系統(tǒng)的能力控制添加速率以控制溫升。在添加完成后，在約70到約90℃下攪拌約2小時。
實施例2-用作為含氮化合物的酰胺硫化亞磷酸新戊二醇酯(NPGP)0086在配備了壓力平衡添加漏斗的1升反應(yīng)器中裝入硫(26.7克、0.83摩爾)、酰胺(ETHOMIDO/17)(487.5克、0.83摩爾)和4厘沲聚α烯烴(188.56克)。然后將添加漏斗裝入液體NPGP(125.0克、0.83摩爾)。NPGP在標準條件下是固體，熔點為約60℃到約65℃?？杉訜崽砑勇┒芬悦夤袒?。
0087在攪拌和氮氣的保護下，將NPGP加入反應(yīng)器并保持物質(zhì)溫度在約60到約90℃。通過反應(yīng)系統(tǒng)的能力控制添加速率以控制溫升。工藝過程是放熱的；因此，要求添加期間冷卻反應(yīng)物。在添加完成后，在約70到約90℃下攪拌反應(yīng)物約2到約6小時直到消耗掉所有的硫。
實施例3-添加額外的含氮化合物以形成鹽0088將額外的含氮化合物例如支化的胺(如PRIMENE81R)(153.6、0.83摩爾)加入實施例2的含硫化合物中。在60℃下攪拌混合物30分鐘。
實施例4-改進的抗磨性0089本發(fā)明的含硫、含磷化合物和/或其類似物可以提供改進的抗磨保護，例如按照對ASTM D-6121(L-37齒輪試驗)的高溫改性所要求的。沒有特殊理論的限制，含硫的含磷化合物和/或其類似的鹽上的烴基β支鏈能提供與不含β支鏈和/或硫的化合物相比改進的熱穩(wěn)定性。
0090圖1是本發(fā)明的含磷化合物和/或其鹽比其烴基上不含β支鏈的其它化合物具有改進的熱穩(wěn)定性的示意圖。
0091通過含磷物質(zhì)在升高的溫度下的耐性測定潛在的抗磨效果。將全配制的齒輪流體放置于約352的加熱浴中。將配制的齒輪液體的試樣按時間間隔牽引并測定31磷核磁共振(NMR)光譜。將在31P核磁共振光譜中觀察到的磷物質(zhì)以時間和熱分解曲線作圖。產(chǎn)生含磷抗磨物質(zhì)的剖面圖。磷物質(zhì)分解的速率或數(shù)量取決于烷基鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)。磷抗磨組分的例子是二烷基硫代磷酸胺鹽。在325的加熱浴中，烷基側(cè)鏈的變化使二烷基硫代磷酸胺鹽熱分解的速率變化。當磷-氧鍵的β碳被甲基或高級的烷基同系物支化時，熱穩(wěn)定性是最有效的。增加穩(wěn)定性的例子通過更淺的坡度在下圖1中示出。
實施例5-潤滑劑組合物0092使用已知的技術(shù)和方法制備潤滑劑組合物。用來制備所述潤滑劑組合物的數(shù)量在表1中列出。
表1
實施例6-L-37低溫和高溫試驗0093制備了三種配方。一種配方包括式III的化合物。另一種配方不包括式III的化合物。第三種配方包括含非支鏈烷基的硫代磷酸酯。將三種配方進行高溫(325℃下16小時)L-37低速/高扭矩軸試驗(ASTM D-6121)。表2示出了高溫L-37通過條件。
表2
試驗結(jié)果列于表3中。
表3-高溫L-37結(jié)果
0094結(jié)果表明包括含硫的含磷化合物的鹽的組合物具有比不含本發(fā)明化合物的配方改進的熱穩(wěn)定性。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的化合物是更加熱穩(wěn)定的并因此在低溫，例如在L-37低溫試驗下不分解，并在高溫下，例如在L-37高溫改性試驗下提供抗磨保護。因為本發(fā)明的化合物具有改進的熱穩(wěn)定性，與其它化合物相比，它們能夠給組合物提供更長時間的抗磨性。
0095為了說明書和權(quán)利要求的目的，除非特別說明，所有表示數(shù)量的數(shù)、百分比或比例和其它用于說明書和權(quán)利要求中的數(shù)值可以理解為被術(shù)語“約”修正的。據(jù)此，除非相反指示，以下說明書和權(quán)利要求書提出的數(shù)值參數(shù)都是近似的，它們能夠根據(jù)希望通過本發(fā)明獲得的預(yù)期的性質(zhì)變化。絲毫不會限制權(quán)利要求等同范圍的應(yīng)用，每一個數(shù)值參數(shù)應(yīng)當至少按照報告的重要數(shù)字并應(yīng)用普通的四舍五入技術(shù)分析。
0096應(yīng)當指出，用于說明書和權(quán)利要求的單數(shù)形式“一個”“一種”“該”包括復(fù)數(shù)，除非表述并不含糊地限制到對象。因而，例如，“一種抗氧劑”是指一種或多種不同的抗氧劑。如這里所述，術(shù)語“包括”及其語法上的變化是指非限制的，因此，在表中列出的限制性項目并不排出其它類似的項目可以取代或添加到所列的項目中。
0097盡管已經(jīng)描述了特別實施方式，但目前無法預(yù)見的可選擇的、改性的、變化的、改進的和實質(zhì)上等同的形式可以由申請人或本領(lǐng)域技術(shù)熟練的人提出。據(jù)此，提出的權(quán)利要求可以修正以試圖包括所有可選擇、改性、變化、改進和實質(zhì)上等同的形式。
權(quán)利要求
1.一種包括式(III)的化合物的添加劑組合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9獨立地選自氫、氰基和包括約1個到約30個碳原子的烴基。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，進一步包括式(II)的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地選自氫、氰基和包括約1個到約30個碳原子的烴基。
3.權(quán)利要求1所述的組合物，進一步包括式(V)的化合物 其中n是從1到5的整數(shù)；和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10和R11獨立地選自氫、氰基和包括約1個到約30個碳原子的烴基。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，進一步包括式(VI)的組合物 其中n是從1到5的整數(shù)；和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11獨立地選自氫、氰基和包括約1個到約30個碳原子的烴基。
5.一種潤滑劑組合物，包括基礎(chǔ)油；和式(II)、(III)、(V)和(VI)中的至少一種化合物 其中n是從1到5的整數(shù)；和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11獨立地選自氫、氰基和包括約1個到約30個碳原子的烴基。
6.一種制備潤滑劑組合物的方法，包括將基礎(chǔ)油和包括式(III)化合物的添加劑組合物混合 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9獨立地選自氫、氰基和包括約1個到約30個碳原子的烴基。
7.一種潤滑汽車齒輪的方法，其包括使用權(quán)利要求5的潤滑劑組合物作為潤滑劑。
8.一種改進汽車齒輪的抗磨保護的方法，其包括在汽車齒輪中放置按照權(quán)利要求5的潤滑劑組合物。
9.一種改進汽車齒輪的熱穩(wěn)定性的方法，其包括在汽車齒輪中放置按照權(quán)利要求5的潤滑劑組合物。
10.一種潤滑軸的方法，其包括使用權(quán)利要求5的潤滑劑組合物作為潤滑劑。
11.一種改進軸的抗磨保護的方法，其包括在軸中放置按照權(quán)利要求5的潤滑劑組合物。
12.一種改進軸的熱穩(wěn)定性的方法，其包括在軸中放置按照權(quán)利要求5的潤滑劑組合物。
13.一種潤滑固定齒輪箱的方法，其包括使用權(quán)利要求5的潤滑劑組合物作為潤滑劑。
14.一種改進固定齒輪箱的抗磨保護的方法，其包括在固定齒輪箱中放置按照權(quán)利要求5的潤滑劑組合物。
15.一種改進固定齒輪箱的熱穩(wěn)定性的方法，其包括在固定齒輪箱中放置按照權(quán)利要求5的潤滑劑組合物。
16.一種讓潤滑的和非潤滑的齒輪組通過ASTM D6121的方法，其包括使用按照權(quán)利要求5的潤滑劑組合物潤滑齒輪。
17.一種在至少約325℃下讓非潤滑的齒輪組通過ASTM D6121保持至少約16小時的方法，其包括使用按照權(quán)利要求5的潤滑劑組合物潤滑齒輪。
18.一種保持GL-5和/或SAE J2360性能的方法，其包括使用按照權(quán)利要求5的潤滑劑組合物潤滑齒輪。
19.一種添加劑組合物，其包括含氮化合物、亞磷酸新戊二醇酯和含硫化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
20.一種潤滑劑組合物，其包括基礎(chǔ)油和含氮化合物、亞磷酸新戊二醇酯和含硫化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
21.一種與不含硫的亞磷酸新戊二醇酯相比具有改進的抗磨性的含硫的亞磷酸新戊二醇酯。
22.一種與不含硫的亞磷酸新戊二醇酯相比具有改進的抗磨性的含硫的亞磷酸新戊二醇酯的鹽。
23.一種與含硫的亞磷酸新戊二醇酯相比具有改進的抗磨性的含硫的亞磷酸新戊二醇酯的鹽。
全文摘要
本發(fā)明為包括含硫的含磷化合物和/或其鹽的組合物及其用途。本發(fā)明公開了一種包括式(III)的化合物的添加劑組合物，其中R
文檔編號C10N40/02GK1982424SQ200610164608
公開日2007年6月20日 申請日期2006年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月9日
發(fā)明者D·J·德戈尼亞, C·惠特, R·M·希茨, R·L·菲利普斯, J·T·羅珀 申請人:雅富頓公司