專利名稱：石油加工過程中的防垢劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于防垢劑領(lǐng)域，尤其涉及防止設(shè)備和管線結(jié)垢的化學(xué)添加劑。
眾所周知，近年來，隨著原油質(zhì)量變重變差，石油加工過程中的設(shè)備和管線的結(jié)垢現(xiàn)象也越來越普遍和嚴(yán)重，結(jié)垢問題已日益成為影響安全生產(chǎn)和長周期操作的重要問題。由于國內(nèi)對設(shè)備和管線的結(jié)垢和防垢方面的研究起步較晚，故在設(shè)備和管線出現(xiàn)結(jié)垢時，常常只能依靠改變操作條件，如降低操作溫度，增加流速等以暫時減輕結(jié)垢，然而這種方法只有在裝置有一定的操作彈性下方能使用，它要受到工藝參數(shù)的限制。隨著裝置的連續(xù)運行，結(jié)垢越來越多，裝置的操作彈性受損也越來越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到極限時，再以改變操作條件來減少結(jié)焦，將會導(dǎo)致嚴(yán)重的后果。對于結(jié)垢嚴(yán)重的某些設(shè)備，如換熱器等，現(xiàn)一般采用切換的方法，換下的換熱器需清洗、除垢，不僅費時費力，同時也使設(shè)備的使用壽命大為縮短。以上措施和方法都未能從根本上抑制結(jié)垢的產(chǎn)生。只能起到暫時的延緩和減少結(jié)垢對生產(chǎn)的影響。80年代，國外出現(xiàn)了在加工介質(zhì)內(nèi)加入微量的化學(xué)試劑以達(dá)到抑制結(jié)垢生成的方法(如US5211834,US4456526等)，這種微量化學(xué)試劑被稱為防垢劑。這種使用防垢劑來抑制結(jié)垢的方法具有使用方便、用量少、效果好的優(yōu)點。現(xiàn)在國外有關(guān)專利很多，其中較多專利報導(dǎo)的防垢劑是由金屬鹽組成，或其中含有磷元素(如CN87106648,US5194620,US5593568等)。這些金屬元素、磷元素可能會對石油加工工藝中的催化劑產(chǎn)生不利影響。另外有些專利報到的防垢劑大多為單體化合物(US5593568,US5211834,US5221462等)，現(xiàn)在也出現(xiàn)了用復(fù)合物作為防垢劑(US4927519,US5368777等)。單體化合物的缺點是難以對由多種原因引起的設(shè)備和管線結(jié)垢都有抑制作用。并且國外的原油性質(zhì)和加工工藝于我國又有很大差別，因此國外的防垢劑很難用于我國的石油加工過程，故迫切需要研制適合我國工業(yè)生產(chǎn)裝置和油品性質(zhì)的防垢劑，以從根本上解決設(shè)備和管線的結(jié)焦問題，確保安全，平穩(wěn)，長周期操作，并填補我國石油加工過程防垢劑的空白。
本發(fā)明的目的在于研制一種適合我國石油加工工藝和原料特點的防垢劑，該防垢劑應(yīng)具有合成路線簡單、原料價廉易得、制作成本低、高效、無毒，并具有使用方法簡單，僅需加入少量該劑即可有效抑制結(jié)垢產(chǎn)生，而對產(chǎn)品的性質(zhì)和后繼加工過程無任何不利影響等特性。
本發(fā)明的防垢劑是針對石油加工過程中不同生產(chǎn)裝置、不同部位的結(jié)垢機理研制的。從結(jié)垢機理出發(fā)，防垢劑應(yīng)具有良好的分散性，以減少沉降結(jié)垢；良好的抗氧化性，以防止油品因氧化聚合而產(chǎn)生結(jié)垢；良好的阻聚性，以減少稠環(huán)芳烴縮合生成焦炭；良好的抗腐蝕性和表面改性功能，以減少材質(zhì)表面對生焦的影響。具備以上性能的化合物可以通過人工合成或非人工合成的方法得到，并根據(jù)配伍性、油溶性和高溫使用性等按一定的配比配制而成。
(1)本發(fā)明的防垢劑由以下化合物組成A．聚異丁烯基酰亞胺類化合物，基本結(jié)構(gòu)式如下
其中n代表20～46的整數(shù)，R是碳數(shù)為8～10的烷基；B．叔丁基苯酚類化合物，如2,6-二叔丁基對甲酚，2,6-二叔丁基苯酚，4,4-亞甲基雙(2,6-二叔丁基酚)，2,6-二叔丁基苯二酚等；C．聚氧烯烴基胺類化合物，其中聚氧烯烴基是聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基；胺為一胺或二胺；
D．僅含有C、H、O的有機酸酯，其中碳數(shù)從4～10；E．二亞水楊烷基二胺化合物，其中烷基是乙基、丙基或丁基
其中R為碳數(shù)從2～4的烷基。
(2)上述各化合物的在防垢劑中的配比是必須含有有機酸酯D，且其含量一般為5～60％(wt％)，最好為10～30％(wt％)，其他各化合物的總含量一般為40～95％(wt％)，最好為70～90％(wt％)。
(3)本發(fā)明防垢劑中，除有機酸酯D外的其他化合物間的配比在0～95％(wt％)范圍內(nèi)組合。
(4)本發(fā)明防垢劑的合成方法按比例稱取各組分，在一攪拌器中，先加入已稱量好的一定量的D，升溫到70～80℃時，在攪拌的情況下，分別加入一定量的其余組分，其加入的順序應(yīng)為B、C、A、E。
(5)本防垢劑適用的加工工藝包括原油蒸餾、催化裂化、加氫裂化、減粘裂化、延遲焦化、加氫精制、加氫脫硫等。
(6)本防垢劑適用的的加工物料包括原油、減壓餾分油、常壓渣油、減壓渣油、脫瀝青油、焦化蠟油、減粘渣油、焦化柴油、催化裂化的回?zé)捰?、催化裂化油漿、石油氣及其它油品等。
(7)本防垢劑適用的設(shè)備和管線包括熱交換器、加熱爐、重沸器、分餾塔輸送加工物料的管線、油品的儲運設(shè)備等。
(8)本防垢劑的加入量是10～400ppm，使用溫度為500℃以下。
防垢劑的防垢效果采用防垢率來表示，即通過一實驗室標(biāo)準(zhǔn)裝置，在規(guī)定時間內(nèi)通過一定量的油，運用加與不加防垢劑造成的傳熱效果的區(qū)別來評價加入的防垢劑的效果。即防垢率=(ΔT空-ΔT防)/ΔT空×100％式中ΔT空----不加防垢劑空白試驗時的溫度變化。
ΔT防----加入防垢劑后試驗時的溫度變化。
將本發(fā)明的防垢劑在實驗室中對催化裂化油漿評價結(jié)果，防垢率均在80％以上，對加氫裂化原料油評價結(jié)果，防垢率達(dá)80％以上。
在工業(yè)生產(chǎn)裝置上，可通過觀察換熱器進出口壓降、換熱后油品溫度、蒸汽發(fā)生量、裝置負(fù)荷率，停工后直接觀察管線和設(shè)備表面等手段來考察本發(fā)明的效果。
經(jīng)多家煉廠試用本發(fā)明防垢劑后反映，在整個開工期內(nèi)使用本發(fā)明，停工檢修時發(fā)現(xiàn)注入防垢劑的設(shè)備和管線表面光滑如初，換熱器進出口壓降始終不變，裝置處理量一直保持正常，蒸汽發(fā)生量維持穩(wěn)定等，說明防垢劑使用高效可靠。
實施例例1．稱取100克乙酸辛酯，加入一攪拌容器中，待溫度升高到70℃時，緩慢加入已稱取好的900g聚異丁烯基丁二酰亞胺，并始終保持溫度在70～80℃，加完后繼續(xù)攪拌半小時以上，以保證混合均勻，然后冷卻至室溫即可。
例2．稱取600g乙酸己酯，加入一攪拌容器中，待溫度升至70℃時，緩慢加入已稱取好的200g2,6-二叔丁基苯二酚，加完后繼續(xù)攪拌半小時以上，待混合均勻后繼續(xù)緩慢加入已稱好的200g聚異丁烯基丙二酰亞胺，加完后繼續(xù)攪拌半小時以上，整個過程始終保持溫度在70～80℃，待混合均勻后，冷卻至室溫即可。
例3．稱取200g乙酸丁酯，加入一攪拌容器中，待溫度升至70℃時，緩慢加入已稱取好的120g2,6-二叔丁基苯甲酚，加完后繼續(xù)攪拌半小時以上，待混合均勻后繼續(xù)緩慢加入已稱好的240g聚氧丙烯基胺，加完后繼續(xù)攪拌片刻即緩慢加入已稱好的300g聚丙烯基丁二酰亞胺，加完后繼續(xù)攪拌片刻再緩慢加入已稱好的140g二亞水楊丙二胺，加完后繼續(xù)攪拌半小時以上，整個過程始終保持溫度在70～80℃，待混合均勻后，冷卻至室溫即可。
例4．某一煉油廠催化裂化裝置，通常運行十天左右的時間，油漿循環(huán)量就出現(xiàn)下滑，為了保證正常的循環(huán)量，多次開大兩路油漿的入口閥，這表明油漿換熱器結(jié)垢速度較快。在這種情況下，兩路均加入本發(fā)明的新型防垢劑(其配比為聚異丁烯基丁二酰亞胺∶乙酸辛酯=90∶10，合成方法見例1)200ppm，六天后，循環(huán)量上升較快，說明本發(fā)明防垢劑不僅有效抑制了結(jié)垢的生成，同時還具有一定的除垢效果。在以后的生產(chǎn)過程中，油漿循環(huán)量基本保持平穩(wěn)，兩路的總傳熱系數(shù)也比加注本防垢劑前提高1.35倍。此后該煉廠催化裂化裝置一直使用本發(fā)明的防垢劑，油漿系統(tǒng)一直沒有出現(xiàn)結(jié)垢問題，達(dá)到防垢的目的。
例5．另一煉油廠的催化裂化裝置，由于加工原料的重質(zhì)化、劣質(zhì)化，油漿系統(tǒng)尤其是換熱器，在開工一段時間后進出口壓降增大，提示換熱器的加工日益嚴(yán)重，在加注了配比為聚異丁烯基丙二酰亞胺∶2,6-二叔丁基苯二酚∶乙酸己酯=20∶20∶60的本發(fā)明的防垢劑(合成方法見表1中第21號)50ppm后運行至今，壓降不再增加，而且該廠催化裂化裝置以往每次停工檢修中，不論開工時間長短，油漿泵出口過濾網(wǎng)及換熱器壁上均有不同程度焦塊存在，在加注本發(fā)明的防垢劑后，盡管已運行了一年，但整個油漿系統(tǒng)內(nèi)均無結(jié)垢結(jié)焦現(xiàn)象存在，檢修時發(fā)現(xiàn)管壁光滑如初，這充分說明了本發(fā)明的防垢劑具有顯著的防垢效果。
例6．又一煉油廠的加氫裂化裝置自開工以來，原料預(yù)熱換熱器經(jīng)常出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)垢，在開工三個月左右，換熱器溫度明顯下降，大大加重了原料加熱爐的負(fù)荷，使加熱爐一直處于滿負(fù)荷運轉(zhuǎn)，盡管如此原料還是難以達(dá)到加氫裂化反應(yīng)所要求的進料溫度，嚴(yán)重影響了裝置的正常生產(chǎn)，不得不采取降低處理量來維持操作，甚至最后只能被迫停工。在原料中加入了配比為聚丙烯丁二酰亞胺∶2,6-二叔丁基苯甲酚∶聚氧丙烯基胺∶乙酸丁酯∶二亞水楊丙二胺=30∶12∶24∶20∶14的本防垢劑(合成方法見表1中第3號)100ppm后，換熱器的結(jié)垢現(xiàn)象得到明顯的抑制，原料油的換熱器出口溫度基本上得到控制，且維持在開工初始的數(shù)值，原料處理量較以往有大幅度的提高，而且防垢劑的注入對加氫裂化反應(yīng)無任何不良影響，產(chǎn)物收率、產(chǎn)品質(zhì)量均保持原有水平。
例7．防垢劑評價試驗實例試驗原料減壓渣油試驗裝置防垢劑實驗室評價裝置試驗溫度375℃試驗流速0.25ml/min試驗時間10hr試驗用防垢劑采用表1中第21號防垢劑空白試驗將減壓渣油按上述流速通過結(jié)垢測試管，保持測試管外壁溫度始終為375℃，進口溫度始終為120℃，每隔一刻鐘記錄一次測試管進出口溫度，開始時出口溫度為360℃，數(shù)小時后由于管壁結(jié)垢使出口溫度逐漸下降，十小時時測得出口溫度為351.6℃，空白試驗結(jié)束。
防垢試驗將加入10ppm表1中第21號防垢劑的減壓渣油按空白試驗相同的操作條件通過結(jié)垢測試管，在進口溫度，管壁溫度與空白試驗一致，并保持不變的情況下測得十小時的出口溫度為358.4℃，由此得防垢率=(ΔT空-ΔT防)/ΔT空×100％=((360-351.6)-(360-358.4))/(360-351.6)×100％=81.0％例8．防垢劑評價試驗實例試驗原料為催化裂化油漿，采用表1中第17號防垢劑，其試驗溫度為450℃，加入防垢劑量為400ppm，其它試驗條件和裝置與例7相同的情況下，進行空白試驗和防垢試驗，其防垢率為87.0％。
權(quán)利要求
1抑制石油加工工藝中結(jié)垢的一種防垢劑，其特征在于①防垢劑由A、B、C、D、E五種化合物組成A．聚異丁烯基酰亞胺類化合物，基本結(jié)構(gòu)式如下
其中n代表20～46的整數(shù)，R是碳數(shù)為8～10的烷基；B．叔丁基苯酚類化合物，如2,6-二叔丁基對甲酚，2,6-二叔丁基苯酚，4,4-亞甲基雙(2,6-二叔丁基酚)，2,6～二叔丁基苯二酚等；C．聚氧烯烴基胺類化合物，其中聚氧烯烴基是聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基；胺為一胺或二胺；D．僅含有C、H、O的有機酸酯，其中碳數(shù)從4～10；E．二亞水楊烷基二胺化合物，其中烷基是乙基、丙基或丁基
R為碳數(shù)從2～4的烷基；②上述各化合物的在防垢劑中的配比是必須含有有機酸酯D，且其含量一般為5～60％(wt％)，其他各化合物的總含量一般為40～95％(wt％)；③除有機酸酯D外的其他化合物間的配比在0～95％(wt％)范圍內(nèi)組合。
2根據(jù)權(quán)利要求1所述的防垢劑，其特征是該防垢劑中有機酸酯的含量最好為10～30％(wt％)，其它各化合物的總含量最好為70～90％(wt％)。
3根據(jù)權(quán)利要求1所述的防垢劑的合成方法，其特征是按比例稱取各組分，在一攪拌器中，先加入已稱量好的一定量的D，升溫到70～80℃時，在攪拌的情況下，分別加入一定量的其余組分，其加入的順序應(yīng)為B、C、A、E。
4根據(jù)權(quán)利要求1所述的防垢劑，其特征在于該防垢劑適用的加工工藝包括原油蒸餾、催化裂化、加氫裂化、減粘裂化、延遲焦化、加氫精制、加氫脫硫等。
5根據(jù)權(quán)利要求1所述的防垢劑，其特征在于該防垢劑適用的的加工物料包括原油、減壓餾分油、常壓渣油、減壓渣油、脫瀝青油、焦化蠟油、減粘渣油、焦化柴油、催化裂化的回?zé)捰?、催化裂化油漿、石油氣及其它油品等，防垢劑的加入量是10～400ppm，使用溫度為500℃以下。
6根據(jù)權(quán)利要求1所述的防垢劑，其特征在于本防垢劑適用的設(shè)備和管線包括熱交換器、加熱爐、重沸器、分餾塔輸送加工物料的管線、油品的儲運設(shè)備等。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種有效抑制石油加工過程中結(jié)垢的防垢劑。該防垢劑含有聚異丁烷基酰亞胺類化合物,叔丁基苯酚類化合物,聚氧烯烴基胺類化合物,有機酸酯類化合物,二亞水楊烷基二胺化合物等。該防垢劑原料價廉易得,產(chǎn)品油溶性好,使用溫度高,對石油加工工藝本身及產(chǎn)品無任何不影響,防垢率均在80%以上。
文檔編號C10G75/00GK1217373SQ9712163
公開日1999年5月26日 申請日期1997年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月19日
發(fā)明者翁惠新, 鄒瀅, 歐陽福生, 夏明思, 楊允明 申請人:中國石油化工總公司, 華東理工大學(xué)