本發(fā)明涉及石蠟脫芳領(lǐng)域，具體而言，涉及一種脫芳石蠟及其制備方法。

背景技術(shù)：

正構(gòu)石蠟硼酸氧化法合成的仲醇產(chǎn)品經(jīng)環(huán)氧乙烷加成，得到高效的表面活性劑，是高端乳液和洗滌劑配方的重要組成部分。

正構(gòu)石蠟原料氧化工段單程轉(zhuǎn)化率約20％，選擇性約80％。但原料中的芳烴對正構(gòu)烷烴氧化有抑制作用，如果芳烴含量大于0.08wt％，則單程轉(zhuǎn)化率低于8％。目前市售石蠟芳香烴含量約0.4wt％，所以原料石蠟脫芳是必須解決的問題。

目前工業(yè)上和文獻(xiàn)中提到的脫芳工藝包括硫酸精制法、深度加氫法、分子篩吸附法等。日本觸媒化學(xué)工業(yè)公司所采用硫酸精制法，產(chǎn)生大量酸渣處理。如果采用加氫脫芳的工藝，則將使芳烴加氫后生成的環(huán)烷烴保留在氧化原料中，在氧化過程中可能生成具有特殊臭味的環(huán)烷酸，影響產(chǎn)品質(zhì)量。采用分子篩吸附法，如果分子篩不回收會產(chǎn)生大量分子篩固廢；如果分子篩再生則會浪費(fèi)掉大量吸附的原料石蠟。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種脫芳石蠟的制備方法，該方法設(shè)備簡單投資小，可連續(xù)化生產(chǎn)，脫芳烴率達(dá)到90％以上，而且可以避免大量殘?jiān)蛘吖虖U產(chǎn)生，同時不影響產(chǎn)品質(zhì)量。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的制備方法制得的脫芳石蠟。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

一種脫芳石蠟的制備方法，在原料石蠟中加入氧化催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化后的石蠟分離，然后經(jīng)堿洗和水洗，得到脫芳石蠟。

本發(fā)明人將不同芳烴含量的原料石蠟進(jìn)行氧化制取仲醇，反應(yīng)歷程如下：鏈的引發(fā)-鏈的傳遞-鏈的分解-鏈的終止。測定氧化產(chǎn)物的性質(zhì)以及得到的仲醇產(chǎn)物的選擇性，結(jié)果如表1所示。

表1不同芳烴含量的原料石蠟制取仲醇的產(chǎn)物性質(zhì)

從表1可以看出，原料石蠟中芳香烴含量高對氧化制取仲醇影響很大。而現(xiàn)有技術(shù)中所用的原料石蠟中芳香烴含量約0.4wt％，影響石蠟原料的正構(gòu)烷烴氧化轉(zhuǎn)化率。

本發(fā)明提供的脫芳石蠟的制備方法，將原料石蠟進(jìn)行氧化反應(yīng)，通過分離和后處理，得到脫芳石蠟，整個方法簡便易行，能很好的滿足后續(xù)石蠟制備仲醇的需求，提高石蠟制備仲醇的轉(zhuǎn)化率。

進(jìn)一步地，所述氧化催化劑為高錳酸鉀、重鉻酸鉀、濃硫酸、硝酸中的一種或多種。這些氧化催化劑均能很好與原料石蠟中的芳烴進(jìn)行氧化反應(yīng)。其中，濃硫酸指質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于70％的硫酸溶液。

優(yōu)選地，所述原料石蠟中芳香烴的質(zhì)量含量為0.1％以上，所述氧化催化劑的添加量為所述原料石蠟重量的0.1％-1％。

氧化催化劑的添加量根據(jù)原料石蠟中的芳香烴的含量進(jìn)行相應(yīng)的添加，如原料石蠟中芳香烴的質(zhì)量含量可以為0.1％、0.2％、0.5％、1％、5％、10％等等，現(xiàn)有技術(shù)中市售的原料石蠟中的芳香烴的含量為0.4％左右，氧化催化劑的添加量為原料石蠟重量的0.1％-1％即可，如可以為0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.8％、1％等等。

溫度影響芳烴的轉(zhuǎn)化率，并且溫度越高，產(chǎn)生的副產(chǎn)物越多，原料損失，雜質(zhì)更多，進(jìn)一步地，所述氧化反應(yīng)的溫度為110-140℃；優(yōu)選為120-140℃。如氧化反應(yīng)的溫度可以為110℃、120℃、130℃、135℃、140℃、150℃等等；更優(yōu)選為120-140℃，最優(yōu)選為130℃。

進(jìn)一步地，所述氧化反應(yīng)的時間為20-150min，更優(yōu)選為60-100min。

隨著氧化時間的延長，芳烴轉(zhuǎn)化率逐漸增加，在100min左右時，芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到94％以上。

在液蠟的液相氧化條件下，芳烴具有下述氧化特性：

1)無側(cè)鏈的芳烴不易氧化，一旦參與氧化反應(yīng)，膠質(zhì)是其唯一產(chǎn)物；

2)具有側(cè)鏈的芳烴易氧化，氧化首先在側(cè)鏈上發(fā)生，如側(cè)鏈較短或聯(lián)苯時，則氧化后易生成膠質(zhì)，而具有長側(cè)鏈的芳烴，則可生成相應(yīng)的有機(jī)酸。

氧化后的石蠟分離的步驟是將氧化的石蠟與氧化催化劑及其他雜質(zhì)分離的過程。進(jìn)一步地，氧化后的石蠟分離的步驟如下：使氧化反應(yīng)的反應(yīng)液溫度處于80-98℃，加入水，混合后用分液漏斗將上層石蠟分離。通過加入水混合，然后用分液漏斗將芳烴脫除的石蠟分離出來，方法簡便易行。通過分液漏斗分離，一般損失率在0.2％左右。

進(jìn)一步地，加入水的重量為所述原料石蠟重量的10％-50％，優(yōu)選為20％-30％。

更進(jìn)一步地，所述混合為攪拌2-5min，以使兩者充分混合，石蠟漂浮上來，利于分離，并減少石蠟的損失，石蠟的得率為99.5％以上。

堿洗是通過加入堿液皂化除去氧化反應(yīng)生成的酸、膠質(zhì)。

進(jìn)一步地，所述堿洗采用的堿溶液為強(qiáng)堿溶液，所述強(qiáng)堿溶液包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液；

所用的堿溶液的質(zhì)量濃度為3％-10％，優(yōu)選為4％-5％。

進(jìn)一步地，所述堿洗的溫度為80-98℃，如可以為80℃、85℃、90℃、92℃、95℃等等；所述堿洗的時間為20-40min，以使反應(yīng)生成的酸、膠質(zhì)與堿液充分反應(yīng)，去除這些雜質(zhì)。

進(jìn)一步地，所述堿洗采用的堿溶液添加量為所述原料石蠟重量的3％-10％，優(yōu)選為5％-7％。

優(yōu)選地，所述水洗所用的水的溫度為85-95℃，如可以為85℃、87℃、90℃、92℃、94℃、95℃等等。通過較高溫度的水洗滌，更充分的將過量堿去除徹底。

優(yōu)選地，水洗至液蠟ph值為中性。

通過堿洗和水洗，原料石蠟的損失率在1％以內(nèi)。

進(jìn)一步地，所述氧化反應(yīng)的氣氛為空氣或氧氣。一般采用通入空氣的方式進(jìn)行，通入空氣更便利，且成本低廉。優(yōu)選地，在氧化催化過程中，通入空氣的速率為0.3-1l/min，優(yōu)選為0.5-0.6l/min。如可以為0.3l/min、0.4l/min、0.5l/min、0.7l/min、0.8l/min、1l/min等等。氧化催化過程中，氧氣或空氣的通入量根據(jù)反應(yīng)的需要進(jìn)行。

本發(fā)明還提供了上述的制備方法制得的脫芳石蠟。以原料石蠟的質(zhì)量計(jì)算，得到的石蠟的得率為95％以上。

通過本方法制得的石蠟可以為液體也可以固體以及其他形式。

本發(fā)明的原料石蠟(又稱正構(gòu)烷烴)中芳烴經(jīng)預(yù)氧化生成有機(jī)酸、膠質(zhì)，其經(jīng)強(qiáng)堿溶液皂化，有機(jī)酸生成其對應(yīng)鈉鹽在水相，大部分膠質(zhì)皂化后懸浮在油水界面，少量膠質(zhì)殘留在原料里不影響石蠟反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性，其在仲醇精制中以重組分除去，不影響產(chǎn)品質(zhì)量，解決了原料石蠟中的芳烴對氧化抑制作用，并且以該石蠟為原料制得的產(chǎn)品仲醇未引入新的雜質(zhì)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明創(chuàng)造性的將石蠟以氧化反應(yīng)的形式脫芳，并配合分離、皂化反應(yīng)、水洗等步驟，解決了原料石蠟中的芳烴對氧化抑制作用，并且以該石蠟為原料制得的產(chǎn)品仲醇未引入新的雜質(zhì)。

(2)本發(fā)明還提供了特定的反應(yīng)條件，使得原料石蠟中的芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上，并且副反應(yīng)少，石蠟得率高，在95％以上。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

脫芳石蠟的制備方法，其步驟：

a.將100g原料石蠟及0.2g催化劑高錳酸鉀加入三口燒瓶，機(jī)械攪拌，升溫；

b.在一定的料溫條件下，通入0.5l/min空氣，氧化80min；

c.降溫至95℃，加入20ml純水，攪拌3min，倒至分液漏斗；

d.上層石蠟倒入三口瓶中，加入5wt％氫氧化鈉溶液5g，加熱攪拌95℃，皂化30min；

e.90℃熱水洗滌液蠟，至液蠟ph值中性。

f.計(jì)算正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率和芳烴轉(zhuǎn)化率。

步驟a中的石蠟中的芳烴含量分別為0.1wt％、0.5wt％、1wt％；步驟b中的在一定的料溫條件下分別為130℃和170℃。得到的結(jié)果如表2所示。

表2溫度對氧化反應(yīng)的影響

表2中，正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率是指原料石蠟自身氧化率。從表2可以看出，氧化溫度對芳烴與正構(gòu)烷烴的混合物氧化性能的影響顯著，在170℃條件下，副反應(yīng)太多，而在130℃條件下芳烴轉(zhuǎn)化率高，而原料石蠟自身轉(zhuǎn)化率低，脫除芳烴的效果好，且副產(chǎn)物少。

此外，本實(shí)施例中的氧化溫度為130℃，原料石蠟中的芳烴含量分別為0.5wt％，催化劑添加量在0.1-1g范圍內(nèi)，具體流程圖如圖1所示，得到的液蠟以原料石蠟的重量計(jì)，得率均為98％。

實(shí)施例2

脫芳石蠟的制備方法，其步驟：

a.將100g原料石蠟(芳烴含量1wt％)及0.2g催化劑高錳酸鉀加入三口燒瓶，機(jī)械攪拌，升溫；

b.在一定的料溫條件下，通入0.5l/min空氣，氧化80min；

c.降溫至95℃，加入20ml純水，攪拌3min，倒至分液漏斗；

d.上層石蠟倒入三口瓶中，加入5wt％氫氧化鈉溶液5g，加熱攪拌95℃，皂化30min；

e.90℃熱水洗滌液蠟，至液蠟ph值中性。

f.計(jì)算正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率和芳烴轉(zhuǎn)化率。

步驟b中在一定的料溫條件下，溫度分別為110℃、120℃、140℃、150℃、160℃。得到的結(jié)果如表3所示。

表3溫度對氧化反應(yīng)的影響

從表3可以看出，氧化溫度對芳烴與正構(gòu)烷烴的混合物氧化性能的影響顯著，在110-140℃條件下，脫除芳烴的效果較好，且副產(chǎn)物少；更優(yōu)選為120-140℃。

實(shí)施例3

脫芳石蠟的制備方法，其步驟：

a.將100g原料石蠟(芳烴含量0.5wt％)及0.2g催化劑高錳酸鉀加入三口燒瓶，機(jī)械攪拌，升溫；

b.料溫130℃條件下，通入0.5l/min空氣，氧化150min；

c.降溫至95℃，加入20ml純水，攪拌3min，倒至分液漏斗；

d.上層石蠟倒入三口瓶中，加入5wt％氫氧化鈉溶液5g，加熱攪拌95℃，皂化30min；

e.90℃熱水洗滌液蠟，至液蠟ph值中性。

f.計(jì)算正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率和芳烴轉(zhuǎn)化率。

計(jì)算在130℃條件下不同時間的氧化速率即芳烴轉(zhuǎn)化率。得到的結(jié)果如表4所示。

表4不同時間的芳烴轉(zhuǎn)化率

從表4可以看出，隨著氧化時間的延長，芳烴轉(zhuǎn)化率(wt％)逐漸增加，到一定時間后幾乎不增加。因此，以氧化時間為60-100min為佳。

實(shí)施例4

脫芳石蠟的制備方法，其步驟：

a.將100g原料石蠟(芳烴含量10wt％)及1g催化劑重鉻酸鉀加入三口燒瓶，機(jī)械攪拌，升溫；

b.料溫130℃條件下，通入0.5l/min氧氣，氧化100min；

c.降溫至98℃，加入20ml純水，攪拌3min，倒至分液漏斗；

d.上層石蠟倒入三口瓶中，加入10wt％氫氧化鈉溶液7g，加熱攪拌98℃，皂化20min；

e.95℃熱水洗滌液蠟，至液蠟ph值中性。

f.計(jì)算正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率、芳烴轉(zhuǎn)化率和石蠟得率，正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率為2wt％，芳烴轉(zhuǎn)化率為98wt％，石蠟得率為97wt％。

實(shí)施例5

脫芳石蠟的制備方法，其步驟：

a.將100g原料石蠟(芳烴含量5wt％)及0.5g催化劑濃硫酸加入三口燒瓶，機(jī)械攪拌，升溫；

b.料溫130℃條件下，通入0.5l/min空氣，氧化1小時；

c.降溫至90℃，加入50ml純水，攪拌5min，倒至分液漏斗；

d.上層石蠟倒入三口瓶中，加入4wt％氫氧化鈉溶液10g，加熱攪拌85℃，皂化40min；

e.80℃熱水洗滌液蠟，至液蠟ph值中性。

f.計(jì)算正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率、芳烴轉(zhuǎn)化率和石蠟得率，正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率為1.8wt％，芳烴轉(zhuǎn)化率為96wt％，石蠟得率為97％。

實(shí)施例6

脫芳石蠟的制備方法，其步驟：

a.將100g原料石蠟(芳烴含量1wt％)及0.5g催化劑濃硫酸加入三口燒瓶，機(jī)械攪拌，升溫；

b.料溫130℃條件下，通入0.4l/min空氣，氧化1小時；

c.降溫至85℃，加入30ml純水，攪拌5min，倒至分液漏斗；

d.上層石蠟倒入三口瓶中，加入5wt％氫氧化鈉溶液5g，加熱攪拌90℃，皂化30min；

e.90℃熱水洗滌液蠟，至液蠟ph值中性。

f.計(jì)算正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率、芳烴轉(zhuǎn)化率和石蠟得率，正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率為1.5wt％，芳烴轉(zhuǎn)化率為97wt％，石蠟得率為97％。

實(shí)施例7

脫芳石蠟的制備方法，其步驟：

a.將100g原料石蠟(芳烴含量0.5wt％)及0.3g催化劑硝酸加入三口燒瓶，機(jī)械攪拌，升溫；

b.料溫130℃條件下，通入0.5l/min空氣，氧化1小時；

c.降溫至80℃，加入10ml純水，攪拌2min，倒至分液漏斗；

d.上層石蠟倒入三口瓶中，加入5wt％氫氧化鈉溶液3g，加熱攪拌80℃，皂化40min；

e.85℃熱水洗滌液蠟，至液蠟ph值中性。

f.計(jì)算正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率、芳烴轉(zhuǎn)化率和石蠟得率，正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率為2.3wt％，芳烴轉(zhuǎn)化率為92wt％，石蠟得率為96％。

實(shí)施例8

脫芳石蠟的制備方法，其步驟：

a.將100g原料石蠟(芳烴含量1wt％)及0.2g催化劑高錳酸鉀加入三口燒瓶，機(jī)械攪拌，升溫；

b.料溫130℃條件下，通入0.5l/min空氣，氧化1小時；

c.降溫至95℃，加入20ml純水，攪拌5min，倒至分液漏斗；

d.上層石蠟倒入三口瓶中，加入5wt％氫氧化鈉溶液5g，加熱攪拌90℃，皂化40min；

e.90℃熱水洗滌液蠟，至液蠟ph值中性。

f.計(jì)算正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率、芳烴轉(zhuǎn)化率和石蠟得率，正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率為1.7wt％，芳烴轉(zhuǎn)化率為92wt％，石蠟得率為98％。

實(shí)施例9

脫芳石蠟的制備方法，其步驟：

a.將100g原料石蠟(芳烴含量1wt％)及0.2g催化劑重鉻酸鉀加入三口燒瓶，機(jī)械攪拌，升溫；

b.料溫130℃條件下，通入0.5l/min空氣，氧化1小時；

c.降溫至95℃，加入20ml純水，攪拌5min，倒至分液漏斗；

d.上層石蠟倒入三口瓶中，加入5wt％氫氧化鈉溶液5g，加熱攪拌90℃，皂化40min；

e.90℃熱水洗滌液蠟，至液蠟ph值中性。

f.計(jì)算正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率、芳烴轉(zhuǎn)化率和石蠟得率，正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率為1.9wt％，芳烴轉(zhuǎn)化率為91wt％，石蠟得率為98％。

實(shí)施例10

脫芳石蠟的制備方法，其步驟：

a.將100g原料石蠟(芳烴含量1wt％)及0.2g催化劑濃硫酸(95％)加入三口燒瓶，機(jī)械攪拌，升溫；

b.料溫130℃條件下，通入0.5l/min空氣，氧化1小時；

c.降溫至95℃，加入20ml純水，攪拌5min，倒至分液漏斗；

d.上層石蠟倒入三口瓶中，加入5wt％氫氧化鈉溶液5g，加熱攪拌90℃，皂化40min；

e.90℃熱水洗滌液蠟，至液蠟ph值中性。

f.計(jì)算正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率、芳烴轉(zhuǎn)化率和石蠟得率，正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率為1.8wt％，芳烴轉(zhuǎn)化率為92wt％，石蠟得率為97％。

盡管已用具體實(shí)施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。