本發(fā)明涉及重質(zhì)油的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及重質(zhì)油減黏，具體是指一種基于超臨界水的重質(zhì)油減黏的處理方法。

背景技術(shù)：

隨著全球?qū)θ剂嫌托枨蟮纳仙洼p質(zhì)原油儲(chǔ)備的下降，劣質(zhì)重質(zhì)油的開采、運(yùn)輸、和深加工對于世界能源安全的重要性逐漸凸顯，尤其對于中國而言。至2011年我國已經(jīng)成為全球第二大石油消費(fèi)國和進(jìn)口國，其中原油進(jìn)口依存度超過50％。為了維持國民經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定發(fā)展，2008年我國即與委內(nèi)瑞拉簽訂協(xié)議，希望將該國重質(zhì)油資源運(yùn)至中國進(jìn)行加工。然而，重質(zhì)油普遍具有高硫氮和鎳釩、高殘?zhí)亢透哒扯鹊忍攸c(diǎn)，這使得在用油輪或者管道輸送重質(zhì)油之前，必須對重質(zhì)油進(jìn)行減黏處理。

傳統(tǒng)的重質(zhì)油減黏方法包括減黏熱裂化、加氫減黏裂化和摻稀釋劑減黏。減黏熱裂化基于脫碳原理，本質(zhì)上是輕度熱裂化，需要操作在693k以上的高溫并且伴隨著大量焦炭的產(chǎn)生。加氫裂化減黏需要在原油產(chǎn)地存在氫源，反應(yīng)條件同樣苛刻且伴隨著高昂的設(shè)備費(fèi)。盡管溶劑稀釋減黏能夠顯著降低粘度，但需要耗費(fèi)大量的輕質(zhì)油或有機(jī)溶劑，成本較高(重油供氫減黏改質(zhì)技術(shù)概述.化工進(jìn)展2014,33,128-133；重油減黏熱裂化工藝研究進(jìn)展.化學(xué)與黏合2015,37,218-221)。

自上世紀(jì)九十年代以來，scw因其對有機(jī)物的良好溶解能力、對裂化反應(yīng)的間接供氫、和有效的酸堿催化效果而在重質(zhì)油改質(zhì)領(lǐng)域得到關(guān)注。包括在scw中的重質(zhì)油萃取、熱裂化、和脫雜原子等均得到了詳細(xì)的研究。有關(guān)相態(tài)結(jié)構(gòu)分析表明，重質(zhì)油/scw體系可處于vankonynenburg和scott所定義的typeiiib或者typeii相結(jié)構(gòu)(phasebehaviorofathabascabitumen+watermixturesathightemperatureandpressure.j.supercrit.fluids2013,77,142；thephasebehaviorofathabascabitumen+toluene+waterternarymixtures.fluidphaseequilib.2014,370,75)。根據(jù)水熱環(huán)境和操作條件的差異，包括水油部分互溶兩相結(jié)構(gòu)、微乳液結(jié)構(gòu)和擬均相結(jié)構(gòu)都在有關(guān)研究中得到報(bào)道(heavyoilupgradinginthepresenceofhighdensitywater:basicstudy.j.supercrit.fluids2010,53,48；experimentalstudyonvacuumresiduumupgradingthroughpyrolysisinsupercriticalwater.energyfuels2006,20,2067；pyrolysisofheavyoilinthepresenceofsupercriticalwater:thereactionkineticsindifferentphases.aichej.2015,61,857.)。這其中，重質(zhì)油的裂化主要轉(zhuǎn)移至新穎的scw相的微乳液或者擬均相相態(tài)結(jié)構(gòu)無疑最具吸引力；圖2為重質(zhì)油/scw的相態(tài)結(jié)構(gòu)的示意圖，在高水油比、高水密度、和劇烈攪拌的介入下，重質(zhì)油/scw體系趨向于形成擬均相結(jié)構(gòu)。

盡管重質(zhì)油的裂化由鍵能高達(dá)330kj/mol左右的烷基側(cè)鏈c-c鍵斷裂所引發(fā)，然而隨后鏈增長階段所涉及的各種自由基基元反應(yīng)的本征活化能僅在30～65kj/mol之間變化(pyrolysisofasphaltenesinsubcriticalandsupercriticalwater:influenceofh-donationfromhydrocarbonsurroundings.energyfuelsdoi:10.1021/acs.energyfuels.6b03135)。相應(yīng)地，重質(zhì)油所處裂化環(huán)境的擴(kuò)散性對于烴自由基反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征具有決定性的影響(lumpedreactionkineticmodelsforpyrolysisofheavyoilinthepresenceofsupercriticalwater.aichej.2016,62,207)。高粘環(huán)境下，對重質(zhì)油引發(fā)起關(guān)鍵作用的烴自由基往往被原位猝滅。為了提高重質(zhì)油的減黏效率，傳統(tǒng)裂化工藝不得不提高反應(yīng)溫度。然而在高溫下縮合反應(yīng)更容易被促進(jìn)，這使得減黏產(chǎn)物的穩(wěn)定性有所下降。在水的臨界溫度647k以上，scw的粘度比重質(zhì)油的相應(yīng)值低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)(aviscositypredictionmodelforkuwaitiheavycrudeoilsatelevatedtemperatures.jpet.sci.technol.2014,120,102)。在scw中進(jìn)行的烴自由基反應(yīng)有可能從擴(kuò)散控制向反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制轉(zhuǎn)移。此外，最近的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，scw提供的水合質(zhì)子能夠有效活化芳烴側(cè)鏈端的烯烴基團(tuán)(dealkylationofaromaticsinsubcriticalandsupercriticalwater:involvementofcarboniummechanism.ind.eng.chem.res.2016,55,9578)。在如下的scw中芳烴脫烷基機(jī)理所示，碳正離子機(jī)理β斷裂的輔助下，scw中的稠環(huán)芳烴脫烷基能夠得到加速。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服了上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了一種在超臨界水中進(jìn)行重質(zhì)油的減黏處理、且所得產(chǎn)物適用于管道或海運(yùn)輸送或者其它后續(xù)深加工處理的基于超臨界水的重質(zhì)油減黏的處理方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的基于超臨界水的重質(zhì)油減黏的處理方法如下：

所述的處理方法包括：

將所述的重質(zhì)油混合于預(yù)設(shè)熱力學(xué)狀態(tài)的超臨界水環(huán)境中，形成混合相，使重質(zhì)油的減黏裂化反應(yīng)于所述的混合相中進(jìn)行，所述的混合相中的擴(kuò)散環(huán)境以及超臨界水對芳烴側(cè)鏈烯烴端基的碳正離子活化使重質(zhì)油的減黏裂化反應(yīng)向脫烷基選擇性進(jìn)行。

較佳地，所述的混合相為水包油微乳液或者擬均相結(jié)構(gòu)。

較佳地，所述的超臨界水的預(yù)設(shè)熱力學(xué)狀態(tài)具體包括：溫度為663～693k，密度為0.20～0.40g/cm³。

較佳地，所述的超臨界水與所述的重質(zhì)油的體積比在常溫條件下為2:1～4:1。

較佳地，所述的重質(zhì)油的減黏裂化反應(yīng)的時(shí)間為＜30min。

本發(fā)明的基于超臨界水的重質(zhì)油減黏的處理方法，其特征在于，所述的處理方法包括：

常溫下在高壓反應(yīng)器中加入重質(zhì)油和水；

用高純n2吹掃10min；

封閉反應(yīng)器從常溫開始以10～15k/min的速率開始加熱，過程中保持?jǐn)嚢瑁?/p>

到達(dá)反應(yīng)溫度后保持0～15min；

用風(fēng)冷方式終止反應(yīng)。

較佳地，所述的反應(yīng)溫度為663～693k。

較佳地，所述的超臨界水的密度為0.20～0.40g/cm³。

較佳地，所述的超臨界水與所述的重質(zhì)油的體積比在常溫條件下為2:1～4:1。

采用了該發(fā)明中的基于超臨界水的重質(zhì)油減黏的處理方法，利用scw和重質(zhì)油形成的特殊水包油或者擬均相相態(tài)結(jié)構(gòu)，將重質(zhì)油的熱裂化轉(zhuǎn)移至scw中進(jìn)行。scw提供的優(yōu)異擴(kuò)散環(huán)境以及scw對芳烴側(cè)鏈烯烴端基的碳正離子活化有助于重質(zhì)油的熱裂化向脫烷基而非縮合方向選擇性發(fā)展。相應(yīng)地，減黏過程能夠在相對較低的溫度和短停留時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油的高效減黏。與此同時(shí)，所得減黏產(chǎn)物的品質(zhì)高于傳統(tǒng)裂化工藝所得產(chǎn)物，所得減黏產(chǎn)品適用于管道或海運(yùn)輸送以及進(jìn)一步的深加工。

附圖說明

圖1為本發(fā)明基于超臨界水的重質(zhì)油減黏的處理方法的示意圖。

圖2為重質(zhì)油/scw的相態(tài)結(jié)構(gòu)的示意圖。

具體實(shí)施方式

為了能夠更清楚地描述本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)行進(jìn)一步的描述。

如圖1所示，本發(fā)明的主要技術(shù)依據(jù)如下：

(1)、scw的介入可以使得重質(zhì)油的裂化從傳統(tǒng)油相轉(zhuǎn)移至新穎的scw相中進(jìn)行；

(2)、在scw相中，擴(kuò)散對烴自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的約束被極大緩解；由于引發(fā)自由基的原位猝滅因素被消除，減黏能夠在低于傳統(tǒng)裂化工藝所對應(yīng)的溫度條件下進(jìn)行。

(3)、在較低的反應(yīng)溫度條件下，對減黏裂化具有關(guān)鍵作用的脫烷基類型反應(yīng)得到促進(jìn)，而稠環(huán)化類型反應(yīng)受到抑制。此外，超臨界水介入的芳烴側(cè)鏈碳正離子機(jī)理β-斷裂進(jìn)一步加速了脫烷基反應(yīng)的進(jìn)行。

與傳統(tǒng)在scw中進(jìn)行重質(zhì)油熱裂化改質(zhì)有所不同的是，重質(zhì)油在scw中的減黏預(yù)處理需要在特定熱力學(xué)狀態(tài)的水熱環(huán)境和適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下進(jìn)行。具體而言，水/油體積比2:1～4:1、水密度0.20～0.40g/cm³、反應(yīng)溫度663～693k和停留時(shí)間<30min。

實(shí)施例1：

scw環(huán)境下的減黏：在容量為100ml的高壓反應(yīng)釜中加入10.0g原料油(性質(zhì)如表1)和30g水(對應(yīng)于水油比3:1和水密度0.30g/cm³)。用高純n2吹掃10min后，封閉的反應(yīng)器從常溫開始以15k/min的速率開始加熱，過程中攪拌速率保持在700rpm。到達(dá)指定溫度663k后開始計(jì)時(shí)。到達(dá)預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后用風(fēng)冷反應(yīng)釜體方式終止裂化。

n2環(huán)境下的減黏對照實(shí)驗(yàn)：在容量為100ml的高壓反應(yīng)器中加入30g原料油。在經(jīng)過高純n2吹掃后充入8.0～9.0mpa的高純n2。封閉的反應(yīng)器從常溫開始以15k/min的速率開始加熱，過程中攪拌速率保持在700rpm。當(dāng)?shù)竭_(dá)溫度(663或693k)后開始計(jì)時(shí)。到達(dá)預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后用風(fēng)冷反應(yīng)釜體方式終止裂化。

為了保證產(chǎn)物分布的實(shí)驗(yàn)誤差在5％以下，所有反應(yīng)過程均重復(fù)三次以上。

減黏產(chǎn)物的粘度采用高溫流變儀(tainstruments,ares,advancedrheologyexpandsystem)進(jìn)行測定。

表1原料重質(zhì)油性質(zhì)

原料油在323和353k下由于粘度過高無法進(jìn)行粘度測定，僅能在373k下測得粘度1.79pa.s。原料油在scw中(溫度663k、水油比3:1、水密度0.30g/cm³)反應(yīng)30min時(shí)體系中開始檢測到焦的產(chǎn)生，故取反應(yīng)時(shí)間為15min時(shí)的減黏產(chǎn)物作為產(chǎn)品。對于原料油在n2環(huán)境下的反應(yīng)，663k反應(yīng)120min時(shí)出現(xiàn)焦，而693k反應(yīng)45min時(shí)出現(xiàn)焦。因此，n2環(huán)境下663k時(shí)取反應(yīng)90min的減黏產(chǎn)物作為產(chǎn)品，693k時(shí)取反應(yīng)30min的減黏產(chǎn)物作為產(chǎn)品。不同介質(zhì)環(huán)境下減黏產(chǎn)品的粘度及性質(zhì)對比如表2所示。

表2減黏產(chǎn)品粘度及基本性質(zhì)對比

663k條件下在scw中僅需反應(yīng)15min即能獲得滿意的減黏效果。減黏產(chǎn)物的粘度與693k的n2環(huán)境下反應(yīng)30min所得產(chǎn)物相當(dāng)。scw環(huán)境下所得產(chǎn)物的分子量、平均芳環(huán)數(shù)和芳香度整體低于n2環(huán)境下所得減黏產(chǎn)物，表明在scw環(huán)境下所得減黏產(chǎn)物具有更為優(yōu)越的穩(wěn)定性和質(zhì)量。

實(shí)施例2：

scw環(huán)境的重質(zhì)油減黏：在容量為100ml的高壓反應(yīng)釜中加入10g原料油和20g水(對應(yīng)于水油比2:1和水密度0.2g/cm³)。用高純n2吹掃10min后，封閉的反應(yīng)器從常溫開始以15k/min的速率開始加熱，過程中攪拌速率保持在700rpm。到達(dá)指定溫度693k后開始計(jì)時(shí)。到達(dá)預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后用風(fēng)冷反應(yīng)釜體方式終止裂化。

n2環(huán)境下的減黏對照實(shí)驗(yàn)參見實(shí)施例1。

原料油在scw中(溫度693k、水油比2:1、水密度0.20g/cm³)反應(yīng)5min時(shí)體系中已經(jīng)檢測到焦的產(chǎn)生。因此，預(yù)熱溫度達(dá)到693k時(shí)立刻終止反應(yīng)并取樣作為減黏產(chǎn)品。不同介質(zhì)環(huán)境下減黏產(chǎn)品的粘度及性質(zhì)對比如表3所示。

表3減黏產(chǎn)品粘度及基本性質(zhì)對比

^a預(yù)熱溫度達(dá)到693k時(shí)立即終止反應(yīng)，冷卻后取樣

在溫度693k、水油比2:1和水密度0.20g/cm³的水熱環(huán)境下，重質(zhì)油的減黏裂化得到了本質(zhì)的加速。反應(yīng)混合物在15k/min的加熱速率下達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，減黏后的重質(zhì)油在323和353k時(shí)的粘度已經(jīng)下降到了0.82和0.24pa.s，與n2環(huán)境和相同溫度下反應(yīng)30min的結(jié)果相當(dāng)。基于分子量、分子平均芳環(huán)數(shù)和芳香度數(shù)據(jù)可以判斷，scw環(huán)境所得減黏產(chǎn)物的品質(zhì)更高。

采用了該發(fā)明中的基于超臨界水的重質(zhì)油減黏的處理方法，利用scw和重質(zhì)油形成的特殊水包油或者擬均相相態(tài)結(jié)構(gòu)，將重質(zhì)油的熱裂化轉(zhuǎn)移至scw中進(jìn)行。scw提供的優(yōu)異擴(kuò)散環(huán)境以及scw對芳烴側(cè)鏈烯烴端基的碳正離子活化有助于重質(zhì)油的熱裂化向脫烷基而非縮合方向選擇性發(fā)展。相應(yīng)地，減黏過程能夠在相對較低的溫度和短停留時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油的高效減黏。與此同時(shí)，所得減黏產(chǎn)物的品質(zhì)高于傳統(tǒng)裂化工藝所得產(chǎn)物，所得減黏產(chǎn)品適用于管道或海運(yùn)輸送以及進(jìn)一步的深加工。

在此說明書中，本發(fā)明已參照其特定的實(shí)施例作了描述。但是，很顯然仍可以作出各種修改和變換而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，說明書和附圖應(yīng)被認(rèn)為是說明性的而非限制性的。