本發(fā)明涉及一種低凝生物柴油及其制備方法，屬于合成生物柴油領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著日益嚴重的全球性能源短缺及環(huán)境惡化等問題，控制汽車尾氣排放，保護人類賴以生存的自然環(huán)境成為目前人類急需解決的問題。從環(huán)境保護和資源戰(zhàn)略的角度出發(fā)，世界各國的能源研究人員都在積極探索發(fā)展替代燃料和可再生能源，生物柴油就是其中之一，其以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通過酯交換工藝制成，是一種可再生能源，潤滑性、安全性、燃燒性能好，可生物降解，使用后硫化物排放量大大減少，具有良好的安全性及經(jīng)濟價值。
盡管生物柴油作為一個新型的能源工業(yè)，可以帶來許多方面的經(jīng)濟及社會效益，然而卻也存在著許多問題。如目前生產(chǎn)生物柴油的主要作物原料為各類油脂，其生產(chǎn)成本高，限制了生物柴油的廣泛應(yīng)用；又如生物柴油的高粘度限制了其在低溫下的利用率，高傾點影響了其低溫啟動性，甘油皂容易堵塞輸油管道及噴油嘴，其所含有的微量甲醇與甘油會使與之接觸的橡膠零件如橡膠膜、密封圈、燃油管等逐漸降解；此外，生物柴油制備過程中還存在副產(chǎn)甘油的處理問題，如酯交換反應(yīng)不完全，容易產(chǎn)生雜質(zhì)造成發(fā)動機工作不正常及廢氣排放不良，生物柴油中的脂肪酯甲酯易受到氧化而改變?nèi)剂闲再|(zhì)，從而導致燃燒生成的膠質(zhì)或油渣阻塞。
公開號為CN1818024A的中國發(fā)明專利公開了一種利用農(nóng)業(yè)、林業(yè)廢棄物制取生物柴油的工藝方法，將廢棄物自然干燥后粉碎至120目，然后加入溶劑、助劑及催化劑進行攪拌，再與水煤漿混合后于250-400℃,10-28MPa下反應(yīng)30-120分鐘，經(jīng)蒸餾工序，制得生物柴油。盡管其采用農(nóng)林廢棄物作為原料，在一定程度上解決了成本高昂等缺陷，然而其仍然需要以煤炭作為原料，不利于資源節(jié)約 以及生物柴油的可再生生產(chǎn)。
目前，國內(nèi)外對乙酰丙酸乙酯生物柴油的研究較多，其熱值為24.3MJ/kg，凝點-70℃，只能作為氧合添加劑，加入量約20％。乙酰丙酸酯的加入有效降低了柴油燃料的硫排放、提高其潤滑性，沒有脂肪酸甲酯生物柴油低溫流動性差和成膠性的缺點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題提供一種低凝生物柴油，所述生物柴油的成分為乙酰丙醇，由乙酰丙酸氫化制得，乙酰丙醇熱值為34.6MJ/kg，凝點-70℃以下，閃點93℃，不乳化、不水解，性能優(yōu)于現(xiàn)有的乙酰丙酸乙酯生物柴油。
本發(fā)明一方面提供一種低凝生物柴油，所述生物柴油的成分為乙酰丙醇，所述乙酰丙醇由乙酰丙酸氫化制得。
其中，所述的乙酰丙酸氫化具體包括：在金屬-固體酸催化劑的催化下，使乙酰丙酸與氫氣發(fā)生氫化反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：
其中，所述乙酰丙酸與所述氫氣的摩爾比為1:1-20。
特別是，所述乙酰丙酸與所述氫氣的摩爾比優(yōu)選為1:6-10。
尤其是，所述金屬-固體酸催化劑與所述乙酰丙酸的重量配比為0.1-2:100。
特別是，所述金屬-固體酸催化劑與所述乙酰丙酸的重量配比優(yōu)選為0.8-1.8：100。
其中，所述金屬-固體酸催化劑包括金屬氧化物和固體酸。
特別是，所述金屬氧化物與固體酸的重量配比為(1-10)：(90-99)。
尤其是，所述金屬氧化物選自氧化鉬、氧化鈷、氧化鋅、氧化鐵中的一種或多種。
特別是，所述固體酸選自ZSM-5、X型、Y型、ZrO2、Al2O3/SiO2、磷鎢酸、硅鎢酸中的一種或多種。
尤其是，所述金屬-稀固體酸催化劑在使用前先用氫氣在200℃下還原2-10小時，優(yōu)選4-6小時。
經(jīng)過還原處理后，使催化劑具有催化活性。
其中，所述金屬-固體酸催化劑通過浸漬法制備得到，將所述固體酸浸入金屬鹽溶液中進行浸漬處理，再進行干燥和焙燒處理，制得金屬-固體酸催化劑。
特別是，所述浸漬處理的時間為12-24h。
尤其是，所述浸漬處理的時間優(yōu)選為15-20h。
特別是，所述干燥處理的溫度為100-150℃，優(yōu)選為120℃。
尤其是，所述干燥處理的時間為8-24h，優(yōu)選為12h。
特別是，所述焙燒處理的溫度為300-600℃，優(yōu)選為400℃。
尤其是，所述焙燒處理的時間為2-5h，優(yōu)選為3h。
其中，所述氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40-100℃。
特別是，所述氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為60-80℃。
尤其是，所述氫化反應(yīng)的絕對壓力為0.1-1MPa。
特別是，所述氫化反應(yīng)的絕對壓力優(yōu)選為0.2-0.4MPa。
尤其是，所述氫化反應(yīng)的反應(yīng)時間為5-100min。
特別是，所述氫化反應(yīng)的反應(yīng)時間優(yōu)選為10-20min。
本發(fā)明另一方面提供一種低凝生物柴油的制備方法，包括：
通過將乙酰丙酸進行氫化反應(yīng)，得到乙酰丙醇；
將由乙酰丙酸進行氫化反應(yīng)所得到的乙酰丙醇作為生物柴油。
其中，所述的乙酰丙酸氫化具體為：在金屬-固體酸催化劑的催化下，使乙酰丙酸與氫氣發(fā)生氫化反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：
其中，所述乙酰丙酸與所述氫氣的摩爾比為1:1-20。
特別是，所述乙酰丙酸與所述氫氣的摩爾比優(yōu)選為1:6-10。
尤其是，所述金屬-固體酸催化劑與所述乙酰丙酸的重量配比為0.1-2:100。
特別是，所述金屬-固體酸催化劑與所述乙酰丙酸的重量配比優(yōu)選為0.8-1.8：100。
其中，所述金屬-固體酸催化劑包括金屬氧化物和固體酸。
特別是，所述金屬氧化物與固體酸的重量配比為(1-10)：(90-99)。
尤其是，所述金屬氧化物選自氧化鉬、氧化鈷、氧化鋅、氧化鐵中的一種或多種。
特別是，所述固體酸選自ZSM-5、X型、Y型、ZrO2、Al2O3/SiO2、磷鎢酸、硅鎢酸中的一種或多種。
尤其是，所述金屬-稀固體酸催化劑在使用前先用氫氣在200℃下還原2-10小時，優(yōu)選4-6小時。
經(jīng)過還原處理后，使催化劑具有催化活性。
其中，所述金屬-固體酸催化劑通過浸漬法制備得到，將所述固體酸浸入金屬鹽溶液中進行浸漬處理，再進行干燥和焙燒處理，制得金屬-固體酸催化劑。
特別是，所述浸漬處理的時間為12-24h。
尤其是，所述浸漬處理的時間優(yōu)選為15-20h。
特別是，所述干燥處理的溫度為100-150℃，優(yōu)選為120℃。
尤其是，所述干燥處理的時間為8-24h，優(yōu)選為12h。
特別是，所述焙燒處理的溫度為300-600℃，優(yōu)選為400℃。
尤其是，所述焙燒處理的時間為2-5h，優(yōu)選為3h。
其中，所述氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40-100℃。
特別是，所述氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為60-80℃。
尤其是，所述氫化反應(yīng)的絕對壓力為0.1-1MPa。
特別是，所述氫化反應(yīng)的絕對壓力優(yōu)選為0.2-0.4MPa。
尤其是，所述氫化反應(yīng)的反應(yīng)時間為5-100min。
特別是，所述氫化反應(yīng)的反應(yīng)時間優(yōu)選為10-20min。
其中，所述低凝生物柴油的制備方法還包括：
對乙酰丙酸進行氫化反應(yīng)后的產(chǎn)物進行過濾處理，過濾掉催化劑，得到濾液；
對所述濾液進行蒸餾處理，得到乙酰丙醇。
本發(fā)明的優(yōu)點和有益技術(shù)效果如下：
1、本發(fā)明的低凝生物柴油乙酰丙醇熱值為34.6MJ/kg，凝點-70℃以下，閃 點93℃，不乳化、不水解，性能優(yōu)于現(xiàn)有的乙酰丙酸乙酯生物柴油。
2、本發(fā)明制備乙酰丙醇的原料乙酰丙酸可通過生物質(zhì)資源大量制備得到，是清潔、環(huán)保、廉價、可再生的生物基原料，不僅可以充分地利用生物質(zhì)資源，還能夠拓展生物能源產(chǎn)品，具有極大的經(jīng)濟價值和社會效益。
3、本發(fā)明通過特有的工藝條件首次將乙酰丙酸通過氫化反應(yīng)制得乙酰丙醇，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率高，可達85-99％；乙酰丙醇的收率高，可達61-76％；副產(chǎn)物少。
4、本發(fā)明的方法制備工藝簡單、生產(chǎn)周期短、能量消耗低，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；特別是采用金屬-固體酸催化劑催化氫化反應(yīng)，不僅反應(yīng)速率快、反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率、選擇性及產(chǎn)品收率高。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例進一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的原理進行修改，因此，凡按照本發(fā)明的原理進行的各種修改和改變都應(yīng)當理解為落入本發(fā)明的保護范圍。
實施例1
1、制備催化劑
在常溫下稱取14.8g六水合硝酸鋅、23.5g六水合硝酸鈷溶解于100ml蒸餾水中，攪拌混合均勻，制得混合金屬溶液；稱取90g的ZSM-5分子篩，浸入混合金屬溶液中，浸漬20h，得到浸漬混合物；將浸漬混合物于120℃下干燥處理12h，再于400℃下焙燒處理3h；對烘干后的產(chǎn)物進行粉碎處理，分別過20目和40目篩，制得粒度為20-40目的金屬-固體酸催化劑；所述金屬-固體酸催化劑中各氧化物的質(zhì)量百分含量分別為：氧化鋅：4％，氧化鈷：6％，ZSM-5：90％。
2、制備乙酰丙醇
在氫化反應(yīng)器中加入上述制備的金屬-固體酸催化劑，使用前用氫氣在200℃下還原10小時；將乙酰丙酸預熱到50℃后泵送入氫化反應(yīng)器中，而后升溫、同時通入氫氣，進行氫化反應(yīng)，即制得乙酰丙醇；其中，乙酰丙酸與氫氣的摩爾比1:10，金屬-固體酸催化劑與乙酰丙酸重量配比為1.5：100，控制氫化反應(yīng)的溫 度為80℃,絕對壓力為0.2MPa，反應(yīng)時間為15min。
對乙酰丙酸進行氫化反應(yīng)后的產(chǎn)物進行過濾處理，過濾掉催化劑，得到濾液，對濾液進行蒸餾處理，得到乙酰丙醇，將制得的乙酰丙醇作為生物柴油。
氫化反應(yīng)中乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率為92％，乙酰丙醇的收率為76％，乙酰丙醇熱值為34.6MJ/kg，凝點-70℃以下，閃點93℃。
實施例2
1、制備催化劑
在常溫下稱取15.4g五水合硝酸鉬溶解于100ml蒸餾水中，攪拌混合均勻，制得混合金屬溶液；稱取95g二氧化鋯浸入金屬溶液中，浸漬18h，得到浸漬混合物；將浸漬混合物于130℃下干燥處理10h，再于300℃下焙燒處理5h；對烘干后的產(chǎn)物進行粉碎處理，分別過20目和40目篩，制得粒度為20-40目的金屬-固體酸催化劑；所述金屬-固體酸催化劑中各氧化物的質(zhì)量百分含量分別為：氧化鉬：5％，ZrO2：95％。
2、制備乙酰丙醇
將乙酰丙酸預熱到50℃后加入到氫化反應(yīng)器中，再向反應(yīng)器中加入上述制備的金屬-固體酸催化劑，該金屬-固體酸催化劑在使用前用氫氣需在200℃下還原10小時；混合均勻后向其中通入氫氣，進行氫化反應(yīng)，即制得乙酰丙醇；其中，乙酰丙酸與氫氣的摩爾比1:20，金屬-固體酸催化劑與乙酰丙酸重量配比為2：100，控制氫化反應(yīng)的溫度為40℃,絕對壓力為0.1MPa，反應(yīng)時間為30min。
對乙酰丙酸進行氫化反應(yīng)后的產(chǎn)物進行過濾處理，過濾掉催化劑，得到濾液，對濾液進行蒸餾處理，得到乙酰丙醇，將制得的乙酰丙醇作為生物柴油。
氫化反應(yīng)中乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率為85％，乙酰丙醇的收率為61％，乙酰丙醇熱值為34.6MJ/kg，凝點-70℃以下，閃點93℃。
實施例3
1、制備催化劑
在常溫下稱取20g九水合硝酸鐵溶解于100ml蒸餾水中，攪拌混合均勻，制得混合金屬溶液；稱取92g將磷鎢酸分子篩浸入金屬溶液中，浸漬24h，得到浸 漬混合物；將浸漬混合物于150℃下干燥處理8h，再于450℃下焙燒處理4h；對烘干后的產(chǎn)物進行粉碎處理，分別過20目和40目篩，制得粒度為20-40目的金屬-固體酸催化劑；所述金屬-固體酸催化劑中各氧化物的質(zhì)量百分含量分別為：氧化鐵：8％，磷鎢酸：92％。
2、制備乙酰丙醇
將乙酰丙酸預熱到50℃后加入到氫化反應(yīng)器中，再向反應(yīng)器中加入上述制備的金屬-固體酸催化劑，該金屬-固體酸催化劑在使用前用氫氣需在200℃下還原10小時；混合均勻后向其中通入氫氣，進行氫化反應(yīng)，即制得乙酰丙醇；其中，乙酰丙酸與氫氣的摩爾比1:8，金屬-固體酸催化劑與乙酰丙酸重量配比為0.8：100，控制氫化反應(yīng)的溫度為100℃,絕對壓力為0.4MPa，反應(yīng)時間為10min。
對乙酰丙酸進行氫化反應(yīng)后的產(chǎn)物進行過濾處理，過濾掉催化劑，得到濾液，對濾液進行蒸餾處理，得到乙酰丙醇，將制得的乙酰丙醇作為生物柴油。
氫化反應(yīng)中乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率為94％，乙酰丙醇的收率為71％，乙酰丙醇熱值為34.6MJ/kg，凝點-70℃以下，閃點93℃。
實施例4
1、制備催化劑
在常溫下稱取15.4g五水合硝酸鉬溶解于100ml蒸餾水中，攪拌混合均勻，制得混合金屬溶液；稱取60g磷鎢酸和35g硅鎢酸浸入金屬溶液中，浸漬12h，得到浸漬混合物；將浸漬混合物于130℃下干燥處理12h，再于400℃下焙燒處理3h；對烘干后的產(chǎn)物進行粉碎處理，分別過20目和40目篩，制得粒度為20-40目的金屬-固體酸催化劑；所述金屬-固體酸催化劑中各氧化物的質(zhì)量百分含量分別為：氧化鉬：5％，磷鎢酸：60％，硅鎢酸：35％。
2、制備乙酰丙醇
將乙酰丙酸預熱到50℃后加入到氫化反應(yīng)器中，再向反應(yīng)器中加入上述制備的金屬-固體酸催化劑，該金屬-固體酸催化劑在使用前用氫氣需在200℃下還原10小時；混合均勻后向其中通入氫氣，進行氫化反應(yīng)，即制得乙酰丙醇；其中，乙酰丙酸與氫氣的摩爾比1:1，金屬-固體酸催化劑與乙酰丙酸重量配比為0.1：100，控制氫化反應(yīng)的溫度為70℃,絕對壓力為1MPa，反應(yīng)時間為5min。
對乙酰丙酸進行氫化反應(yīng)后的產(chǎn)物進行過濾處理，過濾掉催化劑，得到濾液，對濾液進行蒸餾處理，得到乙酰丙醇，將制得的乙酰丙醇作為生物柴油。
氫化反應(yīng)中乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率為98％，乙酰丙醇的收率為63％，乙酰丙醇熱值為34.6MJ/kg，凝點-70℃以下，閃點93℃。
實施例5
1、制備催化劑
在常溫下稱取30g六水合硝酸鋅溶解于100ml蒸餾水中，攪拌混合均勻，制得混合金屬溶液；稱取92g將二氧化硅分子篩浸入混合金屬溶液中，浸漬15h，得到浸漬混合物；將浸漬混合物于110℃下干燥處理20h，再于600℃下焙燒處理2h；對烘干后的產(chǎn)物進行粉碎處理，分別過20目和40目篩，制得粒度為20-40目的金屬-固體酸催化劑；所述金屬-固體酸催化劑中各氧化物的質(zhì)量百分含量分別為：氧化鋅：8％，SiO2：92％。
2、制備乙酰丙醇
將乙酰丙酸預熱到50℃后加入到氫化反應(yīng)器中，再向反應(yīng)器中加入上述制備的金屬-固體酸催化劑，該金屬-固體酸催化劑在使用前用氫氣需在200℃下還原10小時；混合均勻后向其中通入氫氣，進行氫化反應(yīng)，即制得乙酰丙醇；其中，乙酰丙酸與氫氣的摩爾比1:6，金屬-固體酸催化劑與乙酰丙酸重量配比為1.8：100，控制氫化反應(yīng)的溫度為60℃,絕對壓力為0.3MPa，反應(yīng)時間為100min。
對乙酰丙酸進行氫化反應(yīng)后的產(chǎn)物進行過濾處理，過濾掉催化劑，得到濾液，對濾液進行蒸餾處理，得到乙酰丙醇，將制得的乙酰丙醇作為生物柴油。
氫化反應(yīng)中乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率為91％，乙酰丙醇的收率為62％，乙酰丙醇熱值為34.6MJ/kg，凝點-70℃以下，閃點93℃。