本發(fā)明涉及一種固體有機廢棄物氣化工藝，特別涉及一種減少二惡英排量的固體有機廢棄物氣化工藝，屬于固體有機廢棄物處理工藝領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，城市各類固體有機廢棄物的產(chǎn)量在迅速增加，以生活垃圾為例，2015年我國的城市生活垃圾產(chǎn)量就已經(jīng)達(dá)到2.52億噸，預(yù)估到2020年將達(dá)到3.2億噸，從全國范圍來看，垃圾圍城已呈普遍現(xiàn)象，不少城市已經(jīng)無填埋堆放場地，而垃圾產(chǎn)量還以每年8％～10％的速度在增長。其它工業(yè)垃圾、各種養(yǎng)殖廢棄物、污泥、秸稈等各種固體有機廢棄物也同樣在以不同的比例增加，如果不能及時處理，將對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生極大危害。

目前固體有機廢棄物的處置技術(shù)主要有填埋、堆肥和焚燒，而這幾種方法存在占地面積大、處理不徹底、會產(chǎn)生二次污染的缺陷，其中焚燒技術(shù)雖然在減量化和資源化方面有突出的優(yōu)勢，但其產(chǎn)生的大量廢氣也對環(huán)境造成了不同程度的污染，而隨之產(chǎn)生的“二惡英”因毒性之強號稱“世紀(jì)之毒”，更是令民眾聞之色變，鄰避效應(yīng)也是在各個城市不斷上演。二惡英是一種無色無味、毒性嚴(yán)重的脂溶性物質(zhì)，它指的并不是一種單一物質(zhì)，而是結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都很相似的包含眾多同類物或異構(gòu)體的兩大類有機化合物，全稱分別是多氯二苯并二惡英(簡稱PCDDs)和多氯二苯并呋喃(簡稱PCDFs)。其中PCDDs有75種異構(gòu)體，PCDFs有135種異構(gòu)體，所以，二惡英包括210種化合物，這類物質(zhì)非常穩(wěn)定，熔點較高，極難溶于水，可以溶于大部分有機溶劑，是無色無味的脂溶性物質(zhì)，非常容易在生物體內(nèi)積累。環(huán)境中的二惡英很難自然降解消除，它的毒性十分大，是氰化物的130倍、砒霜的900倍，它有強烈的致癌性，而且能造成胎兒畸形，對人體的免疫功能和生殖功能造成損傷，國際癌癥研究中心已將其列為人類一級致癌物。二惡英常以微小的顆粒存在于大氣、土壤和水中，主要的污染源是化工、冶金工業(yè)、垃圾焚燒、造紙以及生產(chǎn)殺蟲劑等產(chǎn)業(yè)。日常生活所用的塑料袋，PVC(聚氯乙烯)產(chǎn)品等物都含有氯，燃燒這些物品時便會釋放出二惡英。因此，發(fā)展安全、高效、清潔、環(huán)保無害化的處理技術(shù)和產(chǎn)品已經(jīng)成為大眾的熱點和環(huán)保工作者迫在眉睫的課題。

氣化技術(shù)因其清潔、高效，正成為固體有機廢棄物處理技術(shù)的新方向。氣化技術(shù)是一種將固體燃料在一定的熱力學(xué)條件下，借助于氣化介質(zhì)(空氣、氧氣、水蒸汽)，使之發(fā)生熱解、氧化、還原等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氫氣、一氧化碳、甲烷等小分子氣體的過程。從理論和實踐經(jīng)驗來看，相比于直接焚燒，氣化技術(shù)在重金屬及二惡英的排放控制上有極明顯的優(yōu)勢。關(guān)于氣化工藝中“二惡英”的問題，業(yè)界有不同的論點，有人認(rèn)為氣化是在微氧或缺氧的環(huán)境下進(jìn)行的，全過程是還原性氣氛，理論上講不會產(chǎn)生“二惡英”，所以在做氣化工藝時，氣化氣經(jīng)除塵、除焦等凈化工藝后直接使用，煙氣處理時根本不考慮“二惡英”的排放問題。我們從“二惡英”的產(chǎn)生條件分析認(rèn)為，氣化和干餾均會產(chǎn)生“二惡英”，從實踐經(jīng)驗來看，固體有機廢棄物的氣化氣中的確是存在少量“二惡英”的，并且不同的氣化工藝，“二惡英”含量也有所不同，如在采取固定床氣化時，下吸式產(chǎn)生的量要少于上吸式產(chǎn)生的量。因此，在固體有機廢棄物氣化過程中，二惡英的控制是很有必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明減少二惡英排量的固體有機廢棄物氣化工藝公開了新的方案，采用前端處理工藝配合利用氣化碳渣作為催化劑使用，解決了現(xiàn)有處理工藝成本高，無法控制二惡英排放的問題。

本發(fā)明減少二惡英排量的固體有機廢棄物氣化工藝包括以下步驟：⑴將待處理的固體廢棄物進(jìn)行分類，將分離出的金屬制品、聚氯乙烯產(chǎn)品、塑料橡膠制品進(jìn)行回收利用，將分離出的餐廚垃圾集中發(fā)酵堆肥，將分離出的城市生活污泥排放儲存，得到待氣化處理廢棄物；⑵向待氣化處理廢棄物中加入金屬堿性化合物形成氣化原料；⑶將氣化原料輸入下吸式氣化爐中進(jìn)行氣化反應(yīng)，下吸式氣化爐中的物料從上至下依次包括干燥層、熱解干餾層、氧化層、還原層、碳渣層，氣化介質(zhì)由上而下依次經(jīng)過下吸式氣化爐的干燥層、熱解干餾層、氧化層、還原層、碳渣層與氣化原料反應(yīng)形成氣化氣和氣化爐殘渣；⑷將氣化氣和氣化爐殘渣通入二次熱解催化重整裝置進(jìn)行熱解催化重整反應(yīng)，氣化爐殘渣作為催化劑在850℃條件下催化氣化氣進(jìn)行二次熱解重整反應(yīng)得到清潔燃?xì)夂头磻?yīng)灰渣；⑸將反應(yīng)灰渣排出二次熱解催化重整裝置作無害再利用，將清潔燃?xì)馀懦龆螣峤獯呋卣b置通入熱能系統(tǒng)或儲存?zhèn)溆谩?/p>

進(jìn)一步，為了凈化氣化氣，本方案將步驟⑶得到的氣化氣通入旋風(fēng)除塵器，將氣化氣中的粉塵固體雜質(zhì)分離出來進(jìn)入收集罐集中處理，將經(jīng)除塵的氣化氣排入堿液噴淋塔內(nèi)處理后通入步驟⑷的二次熱解催化重整裝置內(nèi)。

進(jìn)一步，為了保證反應(yīng)溫度穩(wěn)定，本方案的通入步驟⑷的二次熱解催化重整裝置內(nèi)的部分氣化氣燃燒放熱來保持二次熱解催化重整裝置內(nèi)反應(yīng)溫度是850℃。

進(jìn)一步，本方案的步驟⑵中的金屬堿性化合物是CaO、MgO。

進(jìn)一步，本方案的步驟⑵中的金屬堿性化合物還可以是CaCO₃、MgCO₃。

進(jìn)一步，為了改善反應(yīng)的效率，本方案在步驟⑶中，熱解干餾層的溫度是150℃～900℃，氧化層的溫度是900℃～1200℃，還原層的反應(yīng)溫度是800℃～1000℃。

進(jìn)一步，為了進(jìn)一步改善反應(yīng)的效率，本方案在步驟⑶中，增加還原層的厚度。

本發(fā)明減少二惡英排量的固體有機廢棄物氣化工藝采用前端處理工藝配合利用氣化碳渣作為催化劑使用，具有生產(chǎn)成本低，能夠有效降低二惡英排放量的特點。

附圖說明

圖1是本方案氣化工藝的原理示意圖。

具體實施方式

本方案提供了一種可靠的在固體有機廢棄物氣化過程二惡英的控制工藝方法及設(shè)備。

有機物在氯離子存在的環(huán)境下高溫分解，經(jīng)金屬離子的催化作用生成多氯聯(lián)苯類物質(zhì)，從而形成二惡英，也有從低溫段從頭合成二惡英。研究發(fā)現(xiàn)，二惡英熔點在303℃～305℃，沸點在421℃～446℃，在705℃開始熱分解，在800℃以上時2秒完全分解，但是當(dāng)溫度下降到400℃～250℃時，它又回到原來的化學(xué)分子形式。主要是合成二惡英的各類元素C、H、O、CL和金屬離子均還存在，回到原來的化學(xué)形式的幾率是肯定存在。氣化雖然是在微氧或缺氧的環(huán)境進(jìn)行的，但有機物在分解時也會產(chǎn)生氧元素，在其他元素共存的條件下，生成二惡英的幾率也肯定存在的，同樣，有機物在干餾的工藝條件下，也會產(chǎn)生二惡英。

針對二惡英類物質(zhì)一般產(chǎn)生于燃燒過程和燃燒煙氣冷卻過程這一特性，傳統(tǒng)工藝一般采取以下措施減少二惡英類有害物質(zhì)的排放：

①高溫穩(wěn)定燃燒。廢物焚燒后，煙氣出爐溫度高于800℃，且煙氣在爐內(nèi)停留時間大于2S時，約99.9％的二惡英類物質(zhì)可被分解。

②進(jìn)行二次燃燒。廢物焚燒后的煙氣在爐內(nèi)進(jìn)行二次燃燒，可顯著降低CO的濃度，同時降低二惡英類物質(zhì)濃度。

③與其他物混合焚燒。焚燒時在爐內(nèi)加入煤、紙、木等助燃物，也可明顯降低二惡英類物質(zhì)濃度。

④急速冷卻或活性噴射碳吸附。煙氣飛出燃燒爐后，在0.2s內(nèi)將煙氣溫度急速降到100℃，煙塵和二惡英類物質(zhì)的驅(qū)除率達(dá)99％。也可用活性噴射碳吸附，減少二惡英類物質(zhì)的排放。

為防止二次污染,常規(guī)垃圾焚燒發(fā)電廠采用了規(guī)模龐大的尾氣處理設(shè)備來處理二惡英類和其它有害物質(zhì)，從處理過程來看，因采取的是末端處理，需要處理的煙氣量巨大，使得投資和運行費用大幅度增加，一般占總投資費用的一半左右，直接影響了投資方的經(jīng)濟(jì)效益和發(fā)展。在同樣的情況下，氣化工藝產(chǎn)生的廢煙氣量僅為焚燒工藝的六分之一，在不考慮二惡英的前提下，若前端對氣化氣進(jìn)行凈化處理，則末端就不需要煙氣治理設(shè)施，大幅減少了投資規(guī)模和運行成本，具有很大的先天優(yōu)勢。

進(jìn)行前端處理，去除或減少產(chǎn)生二惡英的元素種類，控制各反應(yīng)段的環(huán)境溫度，使得進(jìn)入凈化段的氣化氣中不含或含有極微量的二惡英。二惡英類物質(zhì)由C、H、O、CL四大元素構(gòu)成，產(chǎn)生的過程中主要由金屬離子(主要是銅)催化生成，固體有機廢棄物成分復(fù)雜，C、H、O是其構(gòu)成的基本元素，CL離子主要存在于PVC(聚氯乙烯)產(chǎn)品、塑料橡膠制品、餐廚垃圾、城市生活污泥等固體有機廢棄物中，金屬離子也以金屬制品和其它化合物的形態(tài)存在，氣化工藝中是有氧化反應(yīng)的，由此可見，在這幾大元素中，C、H是不可避免的，O、CL和金屬離子是可以去除或減少的。

基于以上分析和論證，本方案的減少二惡英排量的固體有機廢棄物氣化工藝主要包括以下內(nèi)容。

⑴物料分選。

對固體廢棄物進(jìn)行分類，將金屬制品、PVC(聚氯乙烯)產(chǎn)品、塑料橡膠制品進(jìn)行回收利用，餐廚垃圾集中發(fā)酵堆肥，城市生活污泥集中專業(yè)處置，減少CL離子和金屬離子的總量。

⑵選擇合適的氣化工藝和設(shè)備。

固定床氣化爐因其技術(shù)成熟、生產(chǎn)過程安全穩(wěn)定成為首選，從氣化反應(yīng)過程來看，上吸式氣化爐由上至下依次為干燥層、熱解干餾層、還原層、氧化層、灰渣層，氣化介質(zhì)由下而上經(jīng)灰渣預(yù)熱，與熱解碳進(jìn)行劇烈的氧化反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱量和二氧化碳與還原層的碳進(jìn)行還原反應(yīng)，生成一氧化碳和氫氣與熱解干餾層產(chǎn)生的揮發(fā)份一起將上層的物料干燥后排出爐外成為可燃性氣化氣，二惡英類有害物質(zhì)主要在熱解干餾層產(chǎn)生，經(jīng)干燥層物料部分吸附后直接進(jìn)入燃?xì)鈨艋?。下吸式氣化爐的物料從上至下依次為干燥層、熱解干餾層、氧化層、還原層、碳渣層，氣化介質(zhì)是由上而下依次穿過，經(jīng)干燥層預(yù)熱，與熱解干餾層產(chǎn)生的揮發(fā)份一起穿過氧化層，與熱解碳進(jìn)行劇烈的氧化反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱量和二氧化碳與還原層的碳進(jìn)行還原反應(yīng)，生成一氧化碳和氫氣及甲烷等可燃性氣體，經(jīng)碳渣層冷卻后進(jìn)入燃?xì)鈨艋O(shè)備，二惡英類物質(zhì)主要是在熱解干餾層產(chǎn)生，在氧化高溫段分解，在碳渣層因溫度緩慢下降而再度部分合成，由此可見，只要控制好氧化段的氧氣含量，將固體有機廢棄物因熱解干餾產(chǎn)生的氧也在氧化段消耗完畢，將大幅減少二惡英的二次合成。相比來說，下吸式氣化爐更有利于二惡英的控制，因此在本發(fā)明中，優(yōu)選采用下吸式氣化爐。

⑶添加金屬堿性化合物，起脫酸作用。

在氣化物料中添加金屬堿性化合物，如CaO、MgO等，與反應(yīng)物中的HCL、H₂S發(fā)生反應(yīng)，起脫酸的作用，達(dá)到固氯與固硫的目的，其反應(yīng)為：

2HCl+CaO＝＝CaCl₂+H₂O

H₂S+CaO＝＝CaS+H₂O

2SO₂+2CaO+O₂＝＝2CaSO₄

2HCl+MgO＝＝MgCl₂+H₂O

H₂S+MgO＝＝MgS+H₂O

2SO₂+2MgO+O₂＝＝2MgSO₄

以上反應(yīng)貫穿整個氣化反應(yīng)過程，在600～800℃時，反應(yīng)最為劇烈，也就是說固氯效果最佳，脫酸效果最好，此溫度段正處于二惡英的分解段，如此可以大幅減少進(jìn)入后段的HCL。從運行成本考慮，可將CaO、MgO換為CaCO₃、MgCO₃等。

⑷提高下吸式氣化爐的氧化層和還原層的溫度，同時增加還原層的厚度。

將氧化層的溫度提高至900℃～1200℃，相應(yīng)的上層的熱解干餾層的溫度也會上升至150℃～900℃，干燥物料在此發(fā)生熱分解，釋放揮發(fā)份和焦油，形成焦碳，具體如下。

干燥物料→焦炭+焦油+氣體(H₂，CO，CO₂，CH₄，C₂H₄，C₂H₆，C_mH_n)。

氧化層發(fā)生強烈放熱的焦碳、H2、CO氧化反應(yīng)，具體如下。

焦炭+O₂→aCO₂+bCO+cH₂O

2CO+O₂＝＝2CO₂

2H₂+O₂＝＝2H₂O

同時，焦油受高溫作用發(fā)生裂解反應(yīng)，具體如下。

焦油→氣體(H₂，CH₄，C₂H₄，C₂H₆，C_mH_n，CO，CO₂)。

還原層反應(yīng)溫度約為800℃～1000℃，主要有焦炭與水蒸汽和二氧化碳發(fā)生的還原反應(yīng)，均為吸熱反應(yīng)，具體如下。

焦炭+H₂O→CO+H₂

焦炭+CO₂→2CO

焦油繼續(xù)發(fā)生裂解反應(yīng)，具體如下。

焦油→氣體(H₂，CH₄，C₂H₄，C₂H₆，C_mH_n，CO，CO₂)

在氧化段未完全消耗的氧氣在還原層繼續(xù)與焦碳、H₂、CO反應(yīng)。

與此同時，在熱解干餾段產(chǎn)生的二惡英在氧化與還原層的高溫區(qū)發(fā)生熱分解，其產(chǎn)物為C、H、O、CL的小分子氣體及其化合物，在還原層的高溫區(qū)的最終產(chǎn)物是CO、H₂、HCL，增加還原層物料的厚度，主要是為了消耗多余的氧氣，減少二惡英前驅(qū)物的生成，同時為二惡英和焦油的分解提供足夠的停留時間與空間。

⑸氣化氣凈化。

從氣化爐出來的可燃?xì)怏w進(jìn)入氣體凈化裝置，此裝置由旋風(fēng)除塵器與堿液噴淋塔組成，通過旋風(fēng)除塵器對混在可燃?xì)怏w中的粉塵等固體雜質(zhì)進(jìn)行分離，分離后的粉塵等固體雜質(zhì)進(jìn)入收集罐集中處理。旋風(fēng)除塵器分離出來的可燃?xì)怏w進(jìn)入堿液噴淋塔內(nèi)，此段主要是對氣體中的酸性氣體HCL、H₂S進(jìn)行脫除，并去除部分焦油。

⑹氣化氣二次熱解催化重整。

二次熱解催化重整裝置是內(nèi)部上下走向的筒狀反應(yīng)釜，將氣化爐碳渣作為催化劑布滿整個裝置，氣化氣從裝置頂部通入，部分氣化燃燒放熱，維持反應(yīng)溫度在850℃左右，在此溫度下，氣化氣及碳渣中的微量二惡英迅速分解，氣化氣中的焦油裂解產(chǎn)生H₂和炭黑，H₂和氣化氣中的CO會將碳渣中鐵的氧化物還原為鐵單質(zhì)，鐵單質(zhì)對焦油具有更好的催化活性，炭黑會沉積在催化劑表面，與氣化氣中的CO₂和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，使催化劑能保持催化活性。碳渣中未消耗的CaO、MgO繼續(xù)與產(chǎn)物中的HCL反應(yīng)起固氯作用，燃燒氣化氣產(chǎn)生的CO₂與碳渣及炭黑反應(yīng)生成CO與其它可燃?xì)怏w一起引出裝置。氣化碳渣為多孔隙顆粒，比表面積大，作為催化劑在有CO₂和水蒸氣參與及高溫條件下與二惡英、焦油等發(fā)生熱解、催化裂解及催化重整反應(yīng)，速度快、效率高，徹底分解了氣化氣及碳渣中的二惡英，對焦油進(jìn)行了催化重整，利用了焦油的能量，凈化了氣化氣，提高了燃?xì)獾钠焚|(zhì)，有利于后續(xù)的進(jìn)一步利用。

基于以上工藝內(nèi)容，本方案的減少二惡英排量的固體有機廢棄物氣化工藝具有以下技術(shù)優(yōu)勢。

1、投資少，運行成本低。

相比于在末端煙氣中處理二惡英來說，在前端處理不僅處理設(shè)施占地面積小，投資少，同時由于利用了氣化碳渣作為催化劑來使用，其成本遠(yuǎn)低于半干法噴灑CaO和活性炭粉，降低了運行成本，提高了企業(yè)的競爭力。

2、二惡英控制效果明顯。

固體有機廢棄物氣化后，氣化氣中的二惡英原本就比焚燒工藝低，經(jīng)旋風(fēng)除塵及堿液洗滌去除一部分外，又帶著產(chǎn)生的水蒸汽進(jìn)入二次熱解催化重整系統(tǒng)，經(jīng)此系統(tǒng)處理后，不僅氣化氣中的二惡英得到了徹底分解，同時大大降低了作為催化劑使用的氣化碳渣中的二惡英，環(huán)境效益顯著。

3、提高了燃?xì)馄焚|(zhì)。

固體有機廢棄物氣化產(chǎn)物中，焦油的能量占總體能量的5％～15％，如果這些能量不能加以有效利用，將造成極大的浪費，同時，焦油在低溫下容易凝結(jié)，與水、灰塵等雜質(zhì)結(jié)合后會堵塞、腐蝕管道閥門等設(shè)備。而且焦油在低溫下難以燃燒完全，易產(chǎn)生炭黑，會損壞燃?xì)庠O(shè)備，所以氣化氣中焦油的大量存在，會大大限制氣化氣的進(jìn)一步利用。經(jīng)二次熱解催化重整后，焦油轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w，氣化氣中焦油的含量將低于20mg/m³，符合生物質(zhì)燃?xì)鈽?biāo)準(zhǔn)，氣化氣的品質(zhì)得到了提高，有利于下一步的利用。

4、適用范圍廣。

本方案同樣適用于其它氣化工藝二惡英的控制，固體有機廢棄物經(jīng)同樣的工序：分選→添加金屬堿性化合物→氣化爐氣化→氣化氣凈化→二次熱解催化重整→潔凈燃?xì)猓渲校瑲饣A段按常規(guī)反應(yīng)溫度控制，氣化殘渣同樣作為二次熱解催化重整系統(tǒng)的催化劑來使用，由于其它氣化工藝中，殘渣中的碳含量較低，需另外添加部分的碳以維持系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

基于以上技術(shù)優(yōu)勢，本方案的減少二惡英排量的固體有機廢棄物氣化工藝相比現(xiàn)有固廢處理工藝具有突出的實質(zhì)性特點和顯著的進(jìn)步。

本方案的減少二惡英排量的固體有機廢棄物氣化工藝并不限于具體實施方式公開的內(nèi)容，其包含的操作步驟在不違反技術(shù)規(guī)范和原理的前提下，為優(yōu)化操作程序可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)捻樞蛘{(diào)換，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本方案結(jié)合公知常識作出的簡單替換方案也屬于本方案的范圍。