美國專利號(hào)4,137,147涉及由具有低于約360℃的蒸餾點(diǎn)并且至少含有每個(gè)分子具有至少4個(gè)碳原子的正鏈烷烴和異鏈烷烴的裝料制造乙烯和丙烯的方法，其中：在氫解區(qū)中，在催化劑的存在下，對(duì)裝料進(jìn)行氫解反應(yīng)，(b)將來自氫解反應(yīng)的流出物進(jìn)料至分離區(qū)，從所述分離區(qū)中排出(i)從頂部，甲烷和可能的氫，(ii)基本上由每個(gè)分子具有2和3個(gè)碳原子的烴組成的餾分，和(iii)從底部，基本上由每個(gè)分子具有至少4個(gè)碳原子的烴組成的餾分，(c)僅將基本上由每個(gè)分子具有2和3個(gè)碳原子的烴組成的餾分在蒸汽的存在下進(jìn)料至蒸汽裂化區(qū)，以將至少一部分每個(gè)分子具有2和3個(gè)碳原子的烴轉(zhuǎn)化為單烯烴；將從分離區(qū)的底部得到的基本上由每個(gè)分子具有至少4個(gè)碳原子的烴組成的餾分供應(yīng)至第二氫解區(qū)，在此將其在催化劑的存在下進(jìn)行處理，將來自第二氫解區(qū)的流出物供應(yīng)至分離區(qū)，從而一方面排出每個(gè)分子具有至少4個(gè)碳原子的烴，其至少部分再循環(huán)至第二氫解區(qū)，并且另一方面排出基本上由氫、甲烷和每個(gè)分子具有2和3個(gè)碳原子的飽和烴的混合物組成的餾分；從混合物中分離氫物流和甲烷物流，并且將混合物的具有2和3個(gè)碳原子的烴連同從第一氫解區(qū)域之后的分離區(qū)中回收的基本上由每個(gè)分子具有2和3個(gè)碳原子的烴組成的餾分一起進(jìn)料至蒸汽裂化區(qū)。除了甲烷和氫的物流以及每個(gè)分子具有2和3個(gè)碳原子的鏈烷烴的物流之外，在蒸汽裂化區(qū)的出口處還因此得到了每個(gè)分子具有2和3個(gè)碳原子的烯烴和每個(gè)分子具有至少4個(gè)碳原子的產(chǎn)物。

美國專利號(hào)3,317,419涉及用于將包含高于汽油沸程沸騰的烴的烴進(jìn)料加氫精制的方法，所述方法包括以下步驟：(a)在含有加氫精制催化復(fù)合物的第一反應(yīng)區(qū)中將與氫混合的所述進(jìn)料加氫裂化并加氫精制；(b)將來自所述第一反應(yīng)區(qū)的通常液體產(chǎn)物流出物分離成第一輕餾分和較重餾分；(c)將所述第一輕餾分的至少一部分與烴混合物組合并且將得到的混合物與氫在所述范圍內(nèi)的溫度在第二反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)，所述第二反應(yīng)區(qū)含有加氫精制催化復(fù)合物并維持在與所述所述第一區(qū)相比較不嚴(yán)苛的轉(zhuǎn)化條件下；(d)將來自所述第二反應(yīng)區(qū)的通常液體產(chǎn)物流出物分離成第二輕餾分和加氫精制的第二重餾分；(e)將所述第二輕餾分的至少一部分與烴混合物組合，將得到的混合物與氫在第三反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)，所述第三反應(yīng)區(qū)含有加氫精制催化復(fù)合物并維持在使得在最小的加氫裂化內(nèi)實(shí)現(xiàn)所述混合物的氫化加氫精制的條件下；并且，(f)將來自所述第三反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流出物分離成通常氣相和加氫精制的第三重餾分。

GB 1,161,725涉及通過加氫裂化選擇性制備汽油沸程烴的方法，所述方法包括，在加氫裂化條件下將重石油烴進(jìn)料與無定形基加氫裂化催化劑和沸石基加氫裂化催化劑接觸，所述接觸在一系列催化劑床中進(jìn)行，其中所述無定形基催化劑與所述沸石基催化劑是分開的，從最后的催化劑床回收通常液體流出物，從所述液體流出物分離汽油沸程餾分，并且將沸點(diǎn)高于汽油程的液體流出物的至少一部分再循環(huán)以接觸無定形基加氫裂化催化劑床。將第一加氫裂化階段的條件維持在550F至750F之間的范圍中的溫度下和在1000psig至3000psig之間的范圍中的總壓力下，而在第二加氫裂化階段中的條件類似，即維持在550F.至750F.之間的溫度和1000psig至2000psig之間的總壓力。

美國專利號(hào)3,360,456涉及以兩階段將烴加氫裂化以制備汽油的方法，具有減少的氫消耗，其中第一加氫裂化階段中的溫度條件高于第二加氫裂化階段中的溫度條件。

GB 1,020,595涉及制備萘和苯的方法，其包括將含有在200-600F的范圍內(nèi)沸騰并且包含烷基苯和烷基萘二者的烷基取代的芳族烴的原料通入第一加氫裂化器，其在800至1100F的溫度，150至1000psig的壓力，或在不存在催化劑的情況下，在1000至1100F的溫度，150至1000psig的壓力，將裂化的產(chǎn)物在第二加氫裂化器中在催化劑的存在下在900至1200F的溫度，150至1000psig的壓力或在不存在催化劑的情況下在1100至1800F的溫度和50至2500psig的壓力進(jìn)行加氫裂化。

美國專利號(hào)3,660,270涉及制備汽油的方法，其包括在第一轉(zhuǎn)化區(qū)中將石油餾出物加氫裂化，將來自第一轉(zhuǎn)化區(qū)的流出物分離成輕石腦油餾分、具有180至280F的初沸點(diǎn)和約500′至600F之間的終沸點(diǎn)的第二餾分以及第三重餾分，在第二轉(zhuǎn)化區(qū)中在催化劑的存在下將第二餾分加氫裂化和脫氫并且從第二轉(zhuǎn)化區(qū)回收至少一種石腦油產(chǎn)物。

美國專利申請(qǐng)?zhí)?007/112237涉及從烴混合物制備芳烴和液化石油氣(LPG)的方法，所述方法包括以下步驟：(a)將烴原料混合物和氫引入至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)；(b)在所述反應(yīng)區(qū)中，在催化劑的存在下，將所述烴原料混合物(i)通過加氫裂化轉(zhuǎn)化成富含LPG的非芳香烴化合物，和(ii)通過脫烷基化/烷基轉(zhuǎn)移作用轉(zhuǎn)化成富含苯、甲苯和二甲苯(BTX)的芳香烴化合物；和(c)通過氣-液分離和蒸餾，分別從步驟(b)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中回收LPG和芳烴化合物。

WO2008/043066涉及制備一種或多種中等餾出物燃料的方法，其包括(a)將鏈烷烴石腦油物流脫氫/芳香化為含有烯烴和芳族烴的組合物(b)將烯烴和芳族成分進(jìn)行芳族烷墓化，和(c)分離中等餾出物范圍的烷基芳族物。

美國專利號(hào)5,603,824涉及集成的加氫處理方法，其中加氫裂化、脫蠟和脫硫均在單個(gè)、立式兩床反應(yīng)器中發(fā)生，其中將餾出物分為重和輕餾分，將重餾分在頂部反應(yīng)器床中加氫裂化并部分脫硫，并且然后將來自頂部床的流出物與輕餾分組合并級(jí)聯(lián)進(jìn)入底部反應(yīng)器床，在那里發(fā)生用于傾點(diǎn)降低的脫蠟和進(jìn)一步脫硫。

美國專利申請(qǐng)?zhí)?003/221990涉及通過在多階段加氫裂化器的第二階段中處理煤油來制備輕產(chǎn)物如氣體和石腦油的方法，其中來自其他來源的煤油、柴油和石腦油包括在再循環(huán)中，并且在比初始加氫處理階段低的壓力下維持后續(xù)的加氫處理階段。

常規(guī)地，將原油通過蒸餾處理為許多餾分如石腦油、瓦斯油和殘油。這些餾分中的每一種具有許多潛在的用途，如用于產(chǎn)生運(yùn)輸燃料如汽油、柴油和煤油，或者作為一些石油化學(xué)產(chǎn)品和其他處理單元的進(jìn)料。

輕原油餾分如石腦油和一些瓦斯油可以用于通過如蒸汽裂化的工藝產(chǎn)生輕烯烴和單環(huán)芳族化合物，在蒸汽裂化中將烴進(jìn)料物流蒸發(fā)并用蒸汽稀釋，之后在短停留時(shí)間(＜1秒)爐(反應(yīng)器)管中暴露于非常高的溫度(800至860℃)。在這樣的工藝中，將在進(jìn)料中的烴分子轉(zhuǎn)化為(平均上)當(dāng)與進(jìn)料分子相比時(shí)較短的分子和具有較低的氫碳比的分子(如烯烴)。該工藝還生成氫作為有用的副產(chǎn)物和顯著量的較低價(jià)值的副產(chǎn)物如甲烷和C9+芳族化合物和稠合的芳族物種(含有兩個(gè)以上具有共用邊的芳環(huán))。

典型地，在原油煉廠中進(jìn)一步處理較重(或較高沸點(diǎn))的富芳族流，如殘油，以使來自原油的較輕(可蒸餾)的產(chǎn)物的產(chǎn)率最大化。這種處理可以通過如加氫裂化(其中將加氫裂化器進(jìn)料在引起進(jìn)料分子的一些餾分在同時(shí)加入氫的情況下被斷裂為較短烴分子的條件下暴露于適合的催化劑)的工藝來進(jìn)行。重?zé)拸S物流加氫裂化典型地在高壓和高溫下進(jìn)行并且因此具有高資金成本。

原油蒸餾和較輕蒸餾餾分的蒸汽裂化的這種組合的一個(gè)方面是與原油的分餾相關(guān)的資金和其他成本。較重原油餾分(即超過～350℃沸騰的那些)相對(duì)富含取代的芳族物種并且尤其富含取代的稠合芳族物種(含有兩個(gè)以上共用邊的芳環(huán))，并且在蒸汽裂化條件下，這些物質(zhì)得到實(shí)質(zhì)量的重副產(chǎn)物如C9+芳族化合物和稠合芳族化合物。因此，原油蒸餾和蒸汽裂化的常規(guī)組合的結(jié)果是通過蒸汽裂化器沒有處理實(shí)質(zhì)量的原油餾分，例如50重量％，原因在于認(rèn)為來自較重餾分的有價(jià)值產(chǎn)物的裂化產(chǎn)率不足夠高。

重?zé)拸S物流如殘油的常規(guī)加氫裂化的另一個(gè)方面是，這典型地在被選擇以實(shí)現(xiàn)所需整體轉(zhuǎn)化率的折衷條件下進(jìn)行。因?yàn)檫M(jìn)料物流含有一定范圍內(nèi)易于裂化的物種的混合物，這使得通過相對(duì)容易加氫裂化的物種的加氫裂化形成的可蒸餾產(chǎn)物的一些餾分在將更難以加氫裂化的物種加氫裂化所需的條件下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。這增加了與該工藝相關(guān)的氫消耗和熱管理難度。這還以更有價(jià)值的物種為代價(jià)增加了輕分子如甲烷的產(chǎn)率。

US 2012/0125813、US 2012/0125812和US 2012/0125811涉及用于裂化重?zé)N進(jìn)料的方法，包括蒸發(fā)步驟、蒸餾步驟、焦化步驟、加氫處理步驟和蒸汽裂化步驟。例如，US 2012/0125813涉及一種用于將重?zé)N進(jìn)料蒸汽裂化以制備乙烯、丙烯、C4烯烴、熱解汽油和其他產(chǎn)物的方法，其中烴(即烴進(jìn)料如乙烷、丙烷、石腦油、瓦斯油或其他烴餾分的混合物)的蒸汽裂化是非催化的石化過程，其廣泛用于制備烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯，和芳族物如苯、甲苯和二甲苯。

美國專利申請(qǐng)?zhí)?012/0125813，US 2012/0125812和US 2012/0125811涉及裂化重?zé)N進(jìn)料的方法，其包括蒸發(fā)步驟、蒸餾步驟、焦化步驟、加氫處理步驟，和蒸汽裂化步驟。例如，美國專利申請(qǐng)?zhí)?012/0125813涉及一種用于將重?zé)N進(jìn)料蒸汽裂化以制備乙烯、丙烯、C4烯烴、熱解汽油和其他產(chǎn)物的方法，其中烴(即烴進(jìn)料如乙烷、丙烷、石腦油、瓦斯油或其他烴餾分的混合物)的蒸汽裂化是非催化的石化過程，其廣泛用于制備烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯，和芳族物如苯、甲苯和二甲苯。

美國專利申請(qǐng)?zhí)?009/0050523涉及以與加氫裂化操作一體化的方式通過液體全(whole)原油和/或源自天然氣的冷凝物在熱解爐中的熱裂化形成烯烴。

美國專利申請(qǐng)?zhí)?008/0093261涉及以與原油煉廠一體化的方式通過液體全原油和/或源自天然氣的冷凝物在熱解爐中的熱裂化形成烯烴。

本發(fā)明的目標(biāo)是提供將高沸烴原料轉(zhuǎn)化為較輕沸烴產(chǎn)物的方法。

本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供制備可以用作用于進(jìn)一步化學(xué)加工的原料的輕沸烴產(chǎn)物的方法。

本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供用于將高沸烴原料轉(zhuǎn)化為BTX芳族化合物餾分和LPG餾分的方法，其中所述LPG餾分可以用于制備輕烯烴。

本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供用于將高沸烴原料轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)物的方法，其中將低價(jià)值產(chǎn)物如甲烷和C9+芳族化合物物種的制備最小化。

本發(fā)明涉及一種用于將高沸烴原料轉(zhuǎn)化為較輕沸烴產(chǎn)物的方法，所述較輕沸烴產(chǎn)物適合作為用于石化品方法的原料，所述轉(zhuǎn)化方法包括以下步驟：

將重?zé)N原料進(jìn)料至一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元的級(jí)聯(lián)，

將所述原料在加氫裂化單元中裂化，

將所述裂化的原料分離成包含輕沸烴餾分的頂部物流和包含重?zé)N餾分的底部物流

將這樣的加氫裂化單元的所述底部物流作為用于在所述一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元的級(jí)聯(lián)中的后續(xù)加氫裂化單元的原料進(jìn)料，其中在一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元各個(gè)中的工藝條件是彼此不同的，其中加氫裂化條件從第一至后續(xù)一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元從最不苛刻(severe)增加至最苛刻，以及

將來自一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元各個(gè)的較輕沸烴餾分加工為用于BTX和LPG制備單元的原料，所述BTX和LPG制備單元是這樣的加氫裂化單元：其中所述加氫裂化單元中的主要工藝條件不同于所述一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元的級(jí)聯(lián)中的所述一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元的任一個(gè)中的主要工藝條件。

根據(jù)本方法，優(yōu)選的是來自所述一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元的級(jí)聯(lián)中的所有加氫裂化單元的較輕沸烴餾分是具有比萘低的沸點(diǎn)的烴。

根據(jù)本發(fā)明，將烴原料(例如原油)進(jìn)料至分餾蒸餾塔(ADU)并且將在高于218C(萘的沸點(diǎn))的溫度沸騰的材料進(jìn)料至加氫裂化過程反應(yīng)器的一個(gè)系列(或級(jí)聯(lián))，具有一定范圍的(越來越苛刻)操作條件/催化劑等，其被選擇為使得適于通過加氫裂化方法(如進(jìn)料加氫裂化(FHC)或汽油加氫裂化(GHC)方法)制備LPG和BTX芳族化合物的材料的產(chǎn)率最大化。各步驟加氫裂化后，從較輕產(chǎn)物分離剩余的重材料(沸點(diǎn)＞218C)，并且僅將較重材料進(jìn)料至下一個(gè)、更苛刻的加氫裂化階段，同時(shí)將較輕材料分離并因此不暴露于進(jìn)一步的加氫裂化。將該較輕材料(沸點(diǎn)＜218C)進(jìn)料至FHC或GHC方法用于制備LPG和BTX芳族物。然后可以使用蒸汽裂化、脫氫過程或這些過程的組合將來自GHC/FHC單元的LPG產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為輕烯烴。將在本申請(qǐng)的實(shí)驗(yàn)部分更詳細(xì)討論本發(fā)明。術(shù)語“汽油加氫裂化單元”或“GHC反應(yīng)器”將在下文討論。術(shù)語“進(jìn)料加氫裂化單元”或“FHC反應(yīng)器”也將在下文討論。

本發(fā)明人優(yōu)化加氫裂化級(jí)聯(lián)的各個(gè)步驟(經(jīng)由選擇操作條件、催化劑類型和反應(yīng)器設(shè)計(jì))，從而將所需產(chǎn)物(沸點(diǎn)高于甲烷且低于萘的烴材料)的最終收率最大化，并且使資本和相關(guān)操作成本最小化。

如本文使用的術(shù)語“一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元的級(jí)聯(lián)”意為一系列加氫裂化單元。加氫裂化單元由分離單元(即其中將裂化的原料分離成包含輕沸烴餾分的頂部物流和包含重?zé)N餾分的底部物流的單元)彼此分開。并且這樣的加氫裂化單元的包含重?zé)N餾分的底部物流是用于后續(xù)加氫裂化單元的原料。這樣的構(gòu)造不同于其中數(shù)個(gè)催化劑床垂直排布的其中來自第一床的流出物級(jí)聯(lián)入另一床即從頂部床進(jìn)入底部床的構(gòu)造，因?yàn)檫@樣的級(jí)聯(lián)沒有應(yīng)用收回完全流出物并將其分離成包含輕沸烴餾分的頂部物流和包含重?zé)N餾分的底部物流(其中包含重?zé)N餾分的底部物流是用于后續(xù)加氫裂化單元的原料)的中間步驟。本文中的分離單元可以包含多個(gè)分離段。

根據(jù)本方法的優(yōu)選實(shí)施方案，來自所有加氫裂化單元的較輕沸烴產(chǎn)物是沸點(diǎn)高于甲烷且低于萘的烴。

根據(jù)本方法的優(yōu)選實(shí)施方案，一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元的級(jí)聯(lián)的各個(gè)加氫裂化單元在液相加氫裂化條件下操作，并且其中作為所述BTX和LPG制備單元的加氫裂化單元在氣相加氫裂化條件下操作。實(shí)際上，在液相加氫裂化條件操作的一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元的級(jí)聯(lián)串聯(lián)安置，而在氣相加氫裂化條件操作的加氫裂化單元，即如BTX和LPG制備單元相對(duì)于在液相加氫裂化條件下操作的一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元的級(jí)聯(lián)平行安置。

優(yōu)選組合來自所有加氫裂化單元的較輕沸烴餾分并且將該組合物流加工為用于所述BTX和LPG制備單元的原料，所述單元優(yōu)選為加氫裂化單元，其中在所述BTX和LPG制備單元中的主要工藝條件，即氣相加氫裂化條件，不同于一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元的級(jí)聯(lián)中的任一個(gè)中的主要工藝條件，即液相加氫裂化條件。

在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的是首先將來自所有加氫裂化單元的較輕沸烴產(chǎn)物送至分離段，在所述分離段中，從較輕沸烴產(chǎn)物分離包含C5-材料的餾分，并且將較輕沸烴產(chǎn)物的剩余部分加工為用于所述BTX和LPG制備單元的原料。此外，優(yōu)選的是在脫氫單元中進(jìn)一步加工所述C5-材料，優(yōu)選通過將所述C5-材料進(jìn)一步預(yù)分離成包含C3的物流和包含C4的物流并且將所述物流分別進(jìn)料至丙烷脫氫單元和丁烷脫氫單元來加工。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，優(yōu)選的是分離此物流的較輕部分，即來自所有加氫裂化單元的較輕沸烴產(chǎn)物，并且僅通過GHC/FHC處理較重部分。這是因?yàn)镚HC/FHC意在將BTX共沸非芳族物種(例如鏈烷烴和烯烴)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)PG物種(可以將其分離并用作對(duì)于其他石化設(shè)施(例如脫氫單元)的進(jìn)料)和純的BTX芳族物。如果在來自加氫裂化單元的較輕沸烴產(chǎn)物中已經(jīng)有LPG物種，則不需要通過GHC/FHC單元處理它們，并且由于一些原因也不需要(例如對(duì)較大單元的需要)。

對(duì)于要進(jìn)入GHC/FHC的物流來說，準(zhǔn)確的分餾點(diǎn)在某種程度上是靈活的，因?yàn)樵搯卧梢詰?yīng)付進(jìn)料中的LPG并且在對(duì)GHC/FHC的進(jìn)料中包括C5物種仍然可以是有用的，從而這些可以轉(zhuǎn)化為用作為脫氫單元進(jìn)料的乙烷、丙烷和丁烷。為此，優(yōu)選的是在GHC/FHC的進(jìn)料中包括分離器(使用常規(guī)技術(shù)如蒸餾)。

在該實(shí)施方案中，對(duì)于較輕沸烴產(chǎn)物的存在三種合理的備選分餾點(diǎn)。第一優(yōu)選的實(shí)施方案是通過GHC/FHC加工完全流而沒有任何分離——如果僅小量LPG已經(jīng)存在這是合理的，因?yàn)檫@將減少處理單元的數(shù)量(并因此減小成本)，而不增大GHC/FHC的尺寸等。

第二優(yōu)選的實(shí)施方案關(guān)于將較輕沸烴產(chǎn)物分離成C5-部分和C6+部分并且經(jīng)由GHC/FHC加工C6+部分以制備純的BTX并將任何C6+非芳族化合物轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)PG物種。并行地，通過一些其他單元(未指定)加工對(duì)于其是良好的進(jìn)C5-部分，料。

第三優(yōu)選的實(shí)施方案關(guān)于將較輕沸烴產(chǎn)物分離成C4-部分(LPG)和C5+部分并且通過GHC/FHC加工C5+部分以制備純的BTX并且將任何C5+非芳族化合物轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)PG物種。并行地，經(jīng)由一些其他單元加工C4-部分(可能與來自GHC/FHC的LPG產(chǎn)物組合)，可能是在進(jìn)一步分離成C2、C3和C4物種之后，如乙烷蒸汽裂化器和丙烷-丁烷-脫氫單元。

本方法還包括從較輕沸烴產(chǎn)物分離氫并且將這樣分離的氫進(jìn)料至一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元的級(jí)聯(lián)中的加氫裂化單元，其中將這樣分離的氫優(yōu)選進(jìn)料至一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元的級(jí)聯(lián)中的在前的加氫裂解器單元。

在另一實(shí)施方案，還優(yōu)選將這樣分離的氫進(jìn)料至BTX和LPG制備單元。

烴原料可以是來自原油常壓蒸餾單元(ADU)的餾分，如底部物流或常壓瓦斯油，來自煉廠過程的產(chǎn)物，如來自FCC單元的輕循環(huán)油或重裂解石腦油。

本方法還包括將在所述LPG制備單元中制備的包含LPG的餾分進(jìn)一步加工為用于一種或多種選自蒸汽裂化單元、芳構(gòu)化單元、丙烷脫氫單元、丁烷脫氫單元和混合的丙烷-丁烷脫氫單元的組中的加工單元的原料。

在特定實(shí)施方案中，也可以提及烷基化過程、高苛刻性催化裂化(包括高苛刻性FCC)、輕石腦油芳構(gòu)化(LNA)、重整以及溫和加氫裂化。之前提到的石化品方法的選擇依賴于輕沸烴餾分的組成等。如果，例如獲得主要包含C5的物流，戊烷脫氫單元會(huì)是優(yōu)選的。此外，也可以將所述主要包含C5的物流送至高苛刻性催化裂化(包括高苛刻性FCC)以制備丙烯和乙烯。如果，例如獲得主要包含C6的流，如輕石腦油芳構(gòu)化(LNA)、重整以及溫和加氫裂化的方法會(huì)是優(yōu)選的。

本發(fā)明的加氫裂化單元的級(jí)聯(lián)包含優(yōu)選至少兩個(gè)加氫裂化單元，其中所述加氫裂化單元優(yōu)選之前有加氫處理單元，其中所述加氫處理單元的底部物流用作用于所述第一加氫裂化單元的原料，特別是在所述加氫處理單元中的主要溫度高于在所述第一加氫裂化單元中的主要溫度。

此外，優(yōu)選的是第一加氫裂化單元中的溫度低于第二加氫裂化單元中的溫度。

此外，還優(yōu)選的是，加氫裂化單元的級(jí)聯(lián)中存在的催化劑的粒度從第一加氫裂化單元到后續(xù)一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元減少。

根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，加氫裂化單元的級(jí)聯(lián)中的溫度增加，其中在所述第二加氫裂化單元中的主要溫度高于在所述加氫處理單元中的主要溫度。

本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元的反應(yīng)器類型設(shè)計(jì)選自以下的組：固定床型、沸騰床反應(yīng)器型和漿態(tài)床型。這可以涉及一系列不同的過程如首先是固定床加氫處理器，接著固定床加氫裂化器，接著沸騰床加氫裂化器，任選地接著漿態(tài)加氫裂化器。因此，所述加氫處理單元的反應(yīng)器類型設(shè)計(jì)是固定床型，所述第一加氫裂化單元的反應(yīng)器類型設(shè)計(jì)可以是固定床的或沸騰床反應(yīng)器型的并且所述第二加氫裂化單元的反應(yīng)器類型設(shè)計(jì)可以是沸騰床反應(yīng)器的或漿態(tài)床型的。

在本方法中，優(yōu)選的是將最終加氫裂化單元的底部物流再循環(huán)至所述最終加氫裂化單元的入口。

BTX和LPG制備單元中的主要工藝條件不同于一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元的級(jí)聯(lián)的任一個(gè)中的主要工藝條件。

本發(fā)明還涉及在一個(gè)或多個(gè)加氫裂化單元的級(jí)聯(lián)中制備的具有比萘低的沸點(diǎn)的烴作為用于BTX和LPG制備單元的原料的用途。

前述的用途還包括從所述BTX和LPG制備單元的一種或多種流出物回收氫并且將這樣回收的所述氫再循環(huán)至所述BTX和LPG制備單元的入口。

本方法因此優(yōu)選包括將包含C5+的物流進(jìn)料至第二加氫裂化單元。額外的優(yōu)點(diǎn)是可以將來自第一加氫裂化單元到第二加氫裂化單元的C5+進(jìn)料的預(yù)熱與熱流出物整合。

如本文所使用的，術(shù)語“汽油加氫裂化單元”或“GHC”指的是用于進(jìn)行加氫裂化過程的單元，適合于將比較富含芳族烴化合物的復(fù)雜的烴進(jìn)料(如源自煉廠單元的輕餾出物，包括但不限于：重整汽油、FCC汽油和熱解汽油(pygas))轉(zhuǎn)化成LPG和BTX，其中所述工藝被優(yōu)化以保持GHC進(jìn)料物流中包含的芳族化合物的一個(gè)芳環(huán)完整，但是從所述芳環(huán)移除大部分側(cè)鏈。因此，通過汽油加氫裂化產(chǎn)生的主要產(chǎn)物是BTX并且該可以優(yōu)化該工藝以提供化學(xué)品級(jí)BTX。優(yōu)選地，經(jīng)過汽油加氫裂化的烴進(jìn)料包含源自煉油單元的輕餾出物。更優(yōu)選地，經(jīng)過汽油加氫裂化的烴進(jìn)料優(yōu)選不包含大于1重量％的具有多于一個(gè)芳環(huán)的烴。優(yōu)選地，汽油加氫裂化條件包括300-580℃，更優(yōu)選450-580℃并且甚至更優(yōu)選470-550℃的溫度。必須避免較低的溫度，因?yàn)榉辑h(huán)的氫化變得有利。但是，在催化劑包含降低催化劑的氫化活性的另外的元素，如錫、鉛或鉍的情況下，對(duì)于汽油加氫裂化來說，可以選擇較低的溫度；參見例如WO 02/44306 A1和WO 2007/055488。在反應(yīng)溫度過高的情況下，LPG(尤其是丙烷和丁烷)的產(chǎn)率下降并且甲烷的產(chǎn)率上升。因?yàn)榇呋瘎┗钚钥梢噪S著催化劑的壽命下降，有利的是在催化劑的壽命內(nèi)逐漸提高反應(yīng)器溫度以維持加氫裂化轉(zhuǎn)化率。這意味著，在運(yùn)行周期開始時(shí)的最佳溫度優(yōu)選在加氫裂化溫度范圍的下端。最佳反應(yīng)器溫度將會(huì)隨著催化劑失活而升高，從而在周期結(jié)束時(shí)(在即將更換或再生催化劑之前)，優(yōu)選在加氫裂化溫度范圍的上端選擇該溫度。

優(yōu)選地，烴進(jìn)料物流的汽油加氫裂化在0.3-5MPa表壓的壓力下，更優(yōu)選在0.6-3MPa表壓的壓力下，特別優(yōu)選在1-2MPa表壓的壓力下并且最優(yōu)選在1.2-1.6MPa表壓的壓力下進(jìn)行。通過增加反應(yīng)器壓力，可以增加C5+非芳族化合物的轉(zhuǎn)化，但是這也增加了甲烷的產(chǎn)率和芳環(huán)向可以裂化為L(zhǎng)PG物種的環(huán)己烷物種的氫化。這種造成芳族化合物產(chǎn)率隨著壓力增加而降低，并且因?yàn)橐恍┉h(huán)己烷及其異構(gòu)體甲基環(huán)戊烷未充分加氫裂化，在1.2-1.6MPa的壓力下存在所得苯的純度的最佳值。

優(yōu)選地，烴進(jìn)料物流的汽油加氫裂化在0.1-20h-1的重時(shí)空速(WHSV)下，更優(yōu)選在0.2-10h-1的重時(shí)空速下并且最優(yōu)選在0.4-5h-1的重時(shí)空速下進(jìn)行。當(dāng)空速過高時(shí)，并非所有BTX共沸鏈烷烴組分被加氫裂化，因此將不能通過反應(yīng)器產(chǎn)物的簡(jiǎn)單蒸餾實(shí)現(xiàn)BTX規(guī)格。在過低的空速下，甲烷的產(chǎn)率以丙烷和丁烷為代價(jià)上升。通過選擇最佳重時(shí)空速，意外地發(fā)現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了苯共沸物(co-boilers)的足夠完全的反應(yīng)，以制備規(guī)格的(on spec)BTX而無需液體再循環(huán)。

因此，優(yōu)選的汽油加氫裂化條件因此包括450-580℃的溫度、0.3-5MPa表壓的壓力和0.1-20h-1的重時(shí)空速。更優(yōu)選的汽油加氫裂化條件包括470-550℃的溫度、0.6-3MPa表壓的壓力和0.2-10h-1的重時(shí)空速。特別優(yōu)選的汽油加氫裂化條件包括470-550℃的溫度，1-2MPa表壓的壓力和0.4-5h-1的重時(shí)空速。

如在本文中所使用的，術(shù)語“進(jìn)料加氫裂化單元”或“FHC”是指用于進(jìn)行適用于將相對(duì)富含環(huán)烷烴和鏈烷烴化合物-如直餾餾分，包括但不限于石腦油-轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)PG和烷烴的加氫裂化工藝的單元。優(yōu)選地，經(jīng)過進(jìn)料加氫裂化的烴進(jìn)料包含石腦油。因此，通過進(jìn)料加氫裂化產(chǎn)生的主要產(chǎn)物是將要被轉(zhuǎn)化為烯烴的LPG(即將要用作用于將烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的進(jìn)料)。可以優(yōu)化FHC工藝以保持FHC進(jìn)料物流中包含的芳族化合物的一個(gè)芳環(huán)完整，但是從所述芳環(huán)移除大部分側(cè)鏈。在這樣的情況中，用于FHC的工藝條件是與如以上本文中所述的GHC工藝中所使用的工藝條件相當(dāng)?shù)?。備選地，可以優(yōu)化FHC工藝以打開FHC進(jìn)料物流中包含的芳族烴的芳環(huán)。這可以通過如下改進(jìn)如在本文中所描述的GHC工藝而實(shí)現(xiàn)：增加催化劑的氫化活性，任選與選擇較低的工藝溫度組合，任選與降低的空速組合。在這樣的情況中，優(yōu)選的進(jìn)料加氫裂化條件因此包括300-550℃的溫度、300-5000kPa表壓的壓力和0.1-20h-1的重時(shí)空速。更優(yōu)選的進(jìn)料加氫裂化條件包括300-450℃的溫度、300-5000kPa表壓的壓力和0.1-10h-1的重時(shí)空速。為了芳族烴的開環(huán)而優(yōu)化的甚至更優(yōu)選的FHC條件包括300-400℃的溫度、600-3000kPa表壓的壓力和0.2-5h-1的重時(shí)空速。

如本文所使用的，術(shù)語“C#烴”或“C#”(其中“#”是正整數(shù))意在描述所有具有#個(gè)碳原子的烴。此外，術(shù)語“C#+烴”或“C#+”意在描述所有具有#個(gè)以上碳原子的烴。因此，術(shù)語“C5+烴”或“C5+”意在描述具有5個(gè)以上碳原子的烴的混合物。術(shù)語“C5+烷烴”因此涉及具有5個(gè)以上碳原子的烷烴。因此，術(shù)語“C#以下(minus)烴”或“C#以下”意在描述具有#個(gè)以下碳原子的烴的混合物，且包括氫。例如，術(shù)語“C2-”或“C2以下”涉及乙烷、乙烯、乙炔、甲烷和氫的混合物。最后，術(shù)語“C4混合”意在描述丁烷、丁烯和丁二烯即正丁烷、異丁烷、1-丁烯、順-和反-2-丁烯、異丁烯和丁二烯的混合物。例如，術(shù)語C1-C3意指包含C1、C2和C3的混合物。

術(shù)語“烯烴”在本文中以其廣泛接受的含義使用。因此，烯烴涉及含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的不飽和烴化合物。優(yōu)選地，術(shù)語“烯烴”涉及包含乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯-1、異丁烯、異戊二烯和環(huán)戊二烯中的兩種以上的混合物。

如在本文中所使用的術(shù)語“LPG”是指用于術(shù)語“液化石油氣”的廣泛接受的首字母縮寫詞。LPG通常由C3-C4烴的共混物，即C3和C4烴的混合物組成。

在本發(fā)明的方法中制備的石油化學(xué)制品之一是BTX。如在本文中所使用的術(shù)語“BTX”涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中制備的產(chǎn)物包含也有用的芳族烴如乙苯。因此，本發(fā)明優(yōu)選提供用于產(chǎn)生苯、甲苯、二甲苯和乙苯的混合物(“BTXE”)的方法。所制備的產(chǎn)物可以是不同芳族烴的物理混合物或者可以直接進(jìn)行進(jìn)一步分離(例如通過蒸餾)以提供不同的純化產(chǎn)物物流。這樣的純化產(chǎn)物物流可以包括苯產(chǎn)物物流、甲苯產(chǎn)物物流、二甲苯產(chǎn)物物流和/或乙苯產(chǎn)物物流。

以下將結(jié)合附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中相同或類似的元件通過相同的編號(hào)表示。

圖1是本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案的示意性圖示。

圖2是本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案的示意性圖示。

現(xiàn)在參考圖1中示意性描述的方法和設(shè)備1，顯示原油進(jìn)料1，用于將原油分離成包含具有比萘低的沸點(diǎn)的烴的物流29的常壓蒸餾單元2。將離開蒸餾單元2的底部物流3進(jìn)料至加氫加工單元4，例如加氫處理單元，其中將這樣處理的烴5送至分離單元6，制備氣流7和包含具有萘以上的沸點(diǎn)的烴的底部物流13。將物流7在分離單元8中進(jìn)一步分離成包含氫的物流9和包含具有比萘低的沸點(diǎn)的烴的底部物流12。將物流13進(jìn)料至加氫裂化單元15并且將其流出物16送至分離單元17，制備氣流18和包含具有萘以上的沸點(diǎn)的烴的底部物流20。將物流18在分離單元19中進(jìn)一步分離成物包含氫的物流14和包含具有比萘低的沸點(diǎn)的烴的物流21。氫組成(make up)由附圖標(biāo)記10表示。將來自分離單元17的流出物20送至進(jìn)一步的加氫裂化單元22并且將其流出物23送至分離單元24，制備頂部物流44和底部物流27。將頂部物流44在分離單元38中進(jìn)一步分離成包含氫的物流26和包含具有比萘低的沸點(diǎn)的烴的底部物流28。將離開分離單元38的含氫物流送至壓縮機(jī)11并且返回加氫裂化單元22的入口。將相同的氫循環(huán)應(yīng)用于物流9、14。將來自蒸餾單元2的頂部物流和物流12、21和28組合為物流29，將所述物流29直接送至加氫裂化器30。如果僅小量的LPG已經(jīng)存在于物流29中，則在沒有任何分離的情況下經(jīng)由單元30加工完全流29是合理的，因?yàn)檫@將降低加工單元的數(shù)量(并且因此降低成本)，但不大大增加加氫裂解器單元30的尺寸等。

根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，還可以在分離單元60中將物流29分離成C5-部分(物流61)和C6+部分(物流62)，并且經(jīng)由單元30加工C6+部分以制備純的BTX，并且將任何C6+非芳族化合物轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)PG物種。同時(shí)，經(jīng)一些其他單元(未指定)加工對(duì)于其是良好進(jìn)料的C5-部分。

根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案，還可以將物流29分離成C4-部分(LPG)(物流61)和C5+部分(物流62)，并且經(jīng)由單元30加工C5+部分(物流62)，以制備純的BTX，并且將任何C5+非芳族化合物轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)PG物種。同時(shí)，經(jīng)由一些其他單元例如丙烷/丁烷脫氫單元加工C4-部分(物流61，可能與來自單元30的LPG產(chǎn)物即物流36組合)。

將來自加氫裂化單元30的流出物31送至分離單元32，制備頂部物流33和主要包含BTX的底部物流35。將頂部物流33在分離單元34中進(jìn)一步分離成包含LPG的物流36和包含氫的頂部物流37。將物流37再循環(huán)至加氫裂化單元30的入口。

根據(jù)圖2，方法和設(shè)備由附圖標(biāo)記2表示，其中將原油1送至蒸餾單元2并且分離成頂部物流29和底部物流3。將底部物流3送至加氫裂化單元4，特別是加氫處理單元，制備流出物5。將流出物5送至分離單元6，制備頂部物流7和底部物流13，所述底部物流13包含具有萘以上的沸點(diǎn)的烴。將頂部物流7在分離單元8中進(jìn)一步分離成主要包含氫的頂部物流40和包含具有比萘低的沸點(diǎn)的烴的底部物流12。將物流13送至第一加氫裂化單元15，制備流出物流16。將流出物流16送至分離單元17，制備頂部物流18和底部物流20。將物流18在分離單元19中進(jìn)一步分離，制備包含氫的物流43。在圖2中將物流43循環(huán)至加氫裂化單元4的入口。將分離單元19的底部物流21與來自單元2的頂部物流29組合并送至加氫裂化單元30。

如果僅小量LPG已經(jīng)存在于流29中，則在不進(jìn)行任何分離的情況下經(jīng)由單元30加工完全流29而是合理的，因?yàn)檫@將降低處理單元的數(shù)量(并因此降低成本)，而不大大增加加氫裂解器單元30的尺寸等。

根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，還可以在進(jìn)入單元30之前將物流29分離成C5-部分(物流61)，和C6+部分(物流62)，并且經(jīng)由單元30加工C6+部分(物流62)，以制備純的BTX，并將任何C6+非芳族化合物轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)PG物種。同時(shí)，經(jīng)由一些其他單元(未指定)處理對(duì)于其是良好進(jìn)料的C5-部分(物流61)。

根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案，還可以在進(jìn)入單元30之前將物流29分離成C4-部分(物流61)(LPG)和C5+部分(物流62)并且經(jīng)由單元30加工C5+部分(物流62)以制備純的BTX，并且將任何C5+非芳族化合物轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)PG物種。同時(shí)，經(jīng)單元例如(丙烷/丁烷脫氫單元)加工C4-部分(物流62，可能與來自單元30的LPG產(chǎn)物即物流36組合)。

將來自分離單元17的底部物流20送至第二加氫裂化單元22，制備流出物23。將流出物23在分離塔24中進(jìn)一步分離成頂部物流45和描述為重瓦斯油(heavy pitch)的底部物流27。將物流27的部分作為物流25再循環(huán)至第二加氫裂化單元22的入口。在分離塔38中，將頂部物流45進(jìn)一步分離成主要包含氫的頂部物流42和主要包含沸點(diǎn)比萘的沸點(diǎn)低的烴的底部物流28。將含氫物流42再循環(huán)至加氫裂化單元15的入口。離開分離塔8的頂部物流40與氫組成10組合，并且形成物流41，作為加氫裂化單元30的入口物流。將來自加氫裂化單元30的流出物31在分離單元32中進(jìn)一步分離成頂部物流33和包含BTX的底部物流35。將頂部物流33在分離塔34中進(jìn)一步分離成主要包含LPG的物流36。

根據(jù)另一實(shí)施方案，優(yōu)選的是重新設(shè)計(jì)單元30、32和33以將物流29中的芳族和環(huán)烷族物種(包括來自流12、21和28的材料)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)PG。該實(shí)施方案可以標(biāo)識(shí)為“間接”途徑，因?yàn)榧?jí)聯(lián)中的各個(gè)加氫裂解器單元制備一些LPG材料，但也制備其他物種，所述其他物種在第二加氫裂化器中轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)PG。這將意為在較低溫度和較高氫分壓下操作加氫裂化單元30。該單元的蒸餾段有變化，因?yàn)榧夹g(shù)人員可以去除塔32(因?yàn)闆]有BTX產(chǎn)物流35)或使用塔32作為將比LPG重的材料(物流35)循環(huán)回反應(yīng)器(單元30)的途徑。以此操作方式，技術(shù)人員可以繼續(xù)操作反應(yīng)器和分離系統(tǒng)用于如之前描述的其他加氫裂化器。