用于烯烴轉(zhuǎn)化的催化劑床配置及用于獲得烯烴的方法
【專利說明】用于烯烴轉(zhuǎn)化的催化劑床配置及用于獲得烯烴的方法
[0001] 本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑床配置以及根據(jù)權(quán)利要求15的用于獲得烯烴 的方法。
[0002] 說明
[0003] 丁烯是C4H8單烯烴異構(gòu)體如1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯和異丁烯（2-甲基丙 烯）。如果沒有特別提及，則在本發(fā)明的框架內(nèi)，順-2-丁烯、反-2-丁烯也稱作2-丁烯。順-2-丁烯、反-2-丁烯和1-丁烯的總和表示為正丁烯。丁烯在商業(yè)上幾乎總是作為石油精煉廠中 通過裂解工藝或通過催化乙烯二聚反應(yīng)的副產(chǎn)品產(chǎn)生。丁烯可以用于多種目的，如用于制 造聚合物和其他化學(xué)品如殺蟲劑、抗氧化劑、粘合劑、密封劑或彈性體。
[0004] 在過去的幾十年中，使用正丁烯來生產(chǎn)丙烯已具有工業(yè)重要性。使用正丁烯作為 起始材料合成丙烯是基于復(fù)分解反應(yīng)。由此，根據(jù)以下總反應(yīng)方案，在乙烯的存在下2-丁烯 轉(zhuǎn)化為丙烯：
[0006] 該反應(yīng)通常在包含元素周期系(PSE)第6族或第7族金屬氧化物的催化劑存在下發(fā) 生。用于烯烴復(fù)分解的催化劑的典型活性組分為負(fù)載在二氧化硅上的氧化鎢(US 3,365， 513)或者負(fù)載在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁上的氧化錸和氧化鉬（US 4,547,617;US 6， 281,402)。
[0007] 已描述了復(fù)分解催化劑的各種修改和改進(jìn)。已證明復(fù)分解催化劑與用于使1-丁烯 中雙鍵轉(zhuǎn)移為2-丁烯的異構(gòu)化催化劑的物理混合提高了總生產(chǎn)率(US 3,865,751;US 3， 915，897 ;US 4,575，575)。典型的雙鍵異構(gòu)化催化劑包括可以與復(fù)分解催化劑共混的堿性 金屬氧化物，例如氧化鎂或氧化鈣。使用氧化鎂(MgO)作為助催化劑使得反應(yīng)溫度能夠從約 400°C (對于純的二氧化硅負(fù)載的氧化鎢(W03/Si〇2))降低至250°C至300°(：。1%0與W03/Si〇2 的重量比在0.1至20的范圍內(nèi)。氧化鎂的功能是使1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯，由于兩種烯烴均 存在于工業(yè)進(jìn)料中。重要的是強(qiáng)調(diào)單獨(dú)的氧化鎂顯示出可忽略不計的復(fù)分解活性。
[0008]除了其充當(dāng)異構(gòu)化催化劑的能力之外，還已知氧化鎂從烯烴進(jìn)料中去除或消除對 復(fù)分解催化劑有害的痕量污染物的能力，特別是在用作"防護(hù)床"時(J. Mo 1. Cat .，1985，28: 117-131)。氧化鎂可以例如布置在包含復(fù)分解催化劑和異構(gòu)化催化劑的組合物頂部(US 2010/0056839 A1)。此處，最佳的催化劑活化與防護(hù)預(yù)床去除毒物的功能和1-丁烯至2-丁 烯的異構(gòu)化相結(jié)合。當(dāng)應(yīng)用該方法時，工業(yè)復(fù)分解反應(yīng)器通常填充有作為主床的MgO與W0 3/ Si02的混合物以及在主床上游的MgO預(yù)床。
[0009] 根據(jù)US 2010/167911 A1，異構(gòu)化催化劑與復(fù)分解催化劑的催化劑混合物可以以 層的形式負(fù)載在反應(yīng)器中。此處，催化劑床可配置成使得該床的上游端為基本上純的異構(gòu) 化催化劑，而該床的下游端為異構(gòu)化催化劑與復(fù)分解催化劑的混合物。這整個催化劑混合 物可以在引入到反應(yīng)器中之前被活化。
[0010] 然而，已知的用于丙烯生產(chǎn)的工業(yè)復(fù)分解催化劑具有其活性由于形成焦炭而降低 的缺點(diǎn)。因此，如果在生產(chǎn)周期中催化活性降低到低于一定水平，則催化劑的再生是必要 的。
[0011] 例如上述US 2010/0167911 A1中描述了一種再生方法。此處，通過如下過程使已 使用過的催化劑混合物(其之前已暴露于烯烴)再生:在含氧氣體的存在下對已使用過的催 化劑混合物進(jìn)行除焦，隨后在l〇〇°C至300°C的溫度下使經(jīng)除焦的催化劑混合物接觸蒸汽。
[0012] 除焦步驟通常在450°C至800°C的溫度下進(jìn)行。這樣的高溫處理額外地縮短了復(fù)分 解催化劑以及特別是異構(gòu)化催化劑二者的壽命。
[0013] 在W0 2011/011173 A1中，報道了在數(shù)次再生/反應(yīng)循環(huán)之后MgO作為異構(gòu)化催化 劑的性能低。催化劑的性能降低可導(dǎo)致1-丁烯在系統(tǒng)內(nèi)隨時間快速累積，從而限制總反應(yīng) 器性能。認(rèn)為由多次再生循環(huán)引起的活性損失是因為由除焦所需的較高溫度引起的燒結(jié)而 產(chǎn)生的催化劑顆粒表面積損失。表面積損失導(dǎo)致用于異構(gòu)化并作為毒物吸附劑的MgO活性 損失。
[0014] 因此，非常期望提供在數(shù)次反應(yīng)和再生循環(huán)之后仍具有活性的催化劑體系，以改 善催化劑壽命并允許改善總反應(yīng)器性能。
[0015] 本發(fā)明的這個目的和其他目的通過具有權(quán)利要求的特征的催化劑床配置來解決。
[0016] 因此，提供了用于烯烴轉(zhuǎn)化的(整個)催化劑床配置，包括：
[0017] i)至少一個主催化劑床，所述主催化劑床包含a)含有復(fù)分解催化劑的至少一種第 一催化劑組分，和b)含有用于雙鍵異構(gòu)化的催化劑的至少一種第二催化劑組分，以及
[0018] ii)布置在所述至少一個主催化劑床上游的至少一個催化劑預(yù)床，所述催化劑預(yù) 床包含選自堿土金屬氧化物的至少一種化合物。所述催化劑預(yù)床特別地位于緊接主催化劑 床上游和/或直接位于主催化劑床的上層上。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑床配置的特征在于，對用作催化劑預(yù)床并且選自堿土金屬氧 化物的至少一種化合物進(jìn)行預(yù)處理，之后將所述用作催化劑預(yù)床的至少一種化合物布置在 至少一個主催化劑床的上游，其中所述預(yù)處理包括在氧化氣氛和還原氣氛中相繼處理的至 少一個循環(huán)。因此，在將催化劑預(yù)床化合物布置為主催化劑床上游的預(yù)床之前使其經(jīng)歷預(yù) 處理，如在特定條件下的熱預(yù)處理;預(yù)床化合物的預(yù)處理與任何另外的主催化劑床活化過 程及其使用分開進(jìn)行。
[0020] 在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，預(yù)處理優(yōu)選地在沒有不飽和烴(如烯烴）的情況下進(jìn)行。 此外，在氧化氣氛和相繼的還原氣氛中的至少一個預(yù)處理循環(huán)優(yōu)選地在300°C至800°C，特 別是300 °C至600 °C的溫度下進(jìn)行。
[0021] 因此，使預(yù)床化合物經(jīng)受通常應(yīng)用于使催化劑混合物活化和再生的條件，而不暴 露于不飽和烴進(jìn)料(如烯烴進(jìn)料）。這是特別出乎意料的，因為設(shè)想這樣的熱預(yù)處理(還可以 描述為預(yù)老化)將會降低預(yù)床催化劑活性。相比之下，預(yù)床化合物如氧化鎂的特殊預(yù)處理可 以顯著改善整個催化劑的長期性能。如果使預(yù)床化合物在利用氧和氫的重復(fù)再生循環(huán)中經(jīng) 預(yù)處理而不接觸不飽和烴，則長期催化劑活性明顯改善。預(yù)床化合物的熱預(yù)處理對總催化 劑活性的積極作用以前從未描述。
[0022] 在本發(fā)明催化劑床配置的一個實(shí)施方案中，用作催化劑預(yù)床的化合物的預(yù)處理包 括以下步驟:a)在惰性氣體氣氛中將所述化合物加熱至300°C至500°C的溫度;b)在含氧氣 氛中在400 °C至600 °C的溫度下處理所述化合物;c)在含氫氣氛中在300 °C至500 °C的溫度下 處理所述化合物;d)在400°C至600°C的溫度下用惰性氣體吹掃所述化合物；以及e)隨后冷 卻所述化合物。
[0023] 在另一個實(shí)施方案中，用作催化劑預(yù)床的化合物的預(yù)處理包括以下步驟:a)在惰 性氣體氣氛中將所述化合物加熱至400°C ;b)在含氧氣氛中在500°C至550°C，優(yōu)選地525°C 的溫度下處理所述化合物；c)在含氫氣氛中在400°C下處理所述化合物；d)在400°C至550 °C，優(yōu)選地550°C的溫度下用惰性氣體吹掃所述化合物；以及e)隨后將所述化合物冷卻至 200 °C至350 °C，優(yōu)選地300 °C的溫度。
[0024] 在再一個實(shí)施方案中，用作催化劑預(yù)床的化合物的預(yù)處理包括以下步驟:a)在惰 性氣體氣氛中例如以3K/分鐘至8K/分鐘，優(yōu)選地5K/分鐘的加熱速率將所述化合物加熱至 400°C;b)將惰性氣體氣氛替換為含氧氣體氣氛，并且同時例如以3K/分鐘至8K/分鐘，優(yōu)選 地5K/分鐘的加熱速率將溫度升高至500°C至550°C，優(yōu)選地525°C，并在所述含氧流中處理 所述化合物;bl)在惰性氣體氣氛中，例如以1K/分鐘至4K/分鐘，優(yōu)選地2K/分鐘的冷卻速率 將所述化合物冷卻至400°C;c)在含氫氣體氣氛中在400°C下處理所述化合物;d)用惰性氣 體吹掃所述化合物并且同時例如以3K/分鐘至8K/分鐘，優(yōu)選地5K/分鐘的加熱速率將溫度 升高至500°C至600°C，優(yōu)選地550°C ;以及e)隨后將所述化合物冷卻至200°C至350°C，優(yōu)選 地300 °C的溫度。
[0025] 在另一個變型中，用作催化劑預(yù)床的化合物的預(yù)處理包括以下步驟:a)在惰性氣 體氣氛中例如以5K/分鐘的加熱速率將所述化合物加熱至400°C，并使溫度保持恒定1小時 至3小時，優(yōu)選地2小時;b)將惰性氣體氣氛替換為含氧氣體氣氛，并且同時例如以5K/分鐘 的加熱速率將溫度升高至525°C，并在所述含氧氣氛中處理所述化合物1小時至3小時，優(yōu)選 地2小時;b 1)