一種焦爐經(jīng)甲醇合成汽油、聯(lián)產(chǎn)天然氣和氫氣的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于一種焦爐煤氣經(jīng)甲醇合成汽油、聯(lián)產(chǎn)天然氣和氫氣的工藝。 技術(shù)背景
[0002] 我國具有富煤、貧油和少氣的能源結(jié)構(gòu)，尤其是石油的供需矛盾十分突出。2013年 我國石油的對外依存度已達58. 1 %，預計2020年我國石油的對外依存度將達到65%，使得 國家能源安全、經(jīng)濟安全和社會安全將面臨極大挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展石油替代能源是緩解石油 供需矛盾和確保國家安全的重要途徑。
[0003] 甲醇轉(zhuǎn)化制汽油最早由美國Mobil公司于1976年在專利US3931349中提出，具體 為先將甲醇在CuAl2O3催化劑上脫水形成二甲醚，然后將二甲醚在ZSM-5的催化作用下轉(zhuǎn) 化為高辛烷值的汽油產(chǎn)品。中國專利ZL200610048298. 9公開的一種工藝流程更短和操作 更簡單的一步法甲醇制汽油工藝，該技術(shù)將甲醇在改性ZSM-5分子篩上直接轉(zhuǎn)化為汽油產(chǎn) 品。上述兩種甲醇制汽油技術(shù)的成功開發(fā)和工業(yè)化應用不但為石油替代提供了一條新的技 術(shù)路線，且與煤直接液化和煤間接F-T液化等石油替代技術(shù)相比，甲醇制汽油具有工藝簡 單、技術(shù)成熟可靠和汽油收率高等優(yōu)點，成為近年來國內(nèi)關(guān)注的熱點。
[0004] 我國是世界上最大的焦炭生產(chǎn)、消費和出口國。2012年，我國焦炭產(chǎn)量達4. 43億 t，如果按生產(chǎn)一噸焦炭產(chǎn)生430m3的焦爐煤氣計算，僅該年副產(chǎn)的焦爐煤氣就高達1905億 m3,其中70 %左右的焦爐煤氣用于焦爐加熱和民用煤氣，而剩余的近570億m3焦爐煤氣未 被利用，造成了嚴重的資源浪費和環(huán)境污染。焦爐煤氣制甲醇技術(shù)的成功開發(fā)實現(xiàn)了焦爐 煤氣的資源化利用，不僅創(chuàng)造了一定的經(jīng)濟效益，而且具有良好的環(huán)境效益和社會效益。但 隨著焦爐煤氣利用技術(shù)的多元化，焦爐煤氣的實際價格將近〇. 5元/Nm3,同時考慮到甲醇市 場的產(chǎn)能嚴重過剩，甲醇價格明顯下降，故工業(yè)焦爐煤氣制甲醇項目的絕對利潤嚴重縮水， 尤其相對于焦爐煤氣制CNG和LNG相比，焦爐氣制甲醇的相對利潤更低。
[0005] 考慮到國內(nèi)石油供需矛盾、焦爐煤氣實際價格上漲和甲醇產(chǎn)能過剩的市場現(xiàn)狀， 如果將焦爐煤氣制備的甲醇通過甲醇制汽油技術(shù)進一步轉(zhuǎn)化為汽油產(chǎn)品，不但能夠緩解石 油短缺和甲醇過剩的問題，而且能夠進一步提升焦爐煤氣利用的經(jīng)濟效益。但現(xiàn)有工業(yè)上 甲醇制汽油工藝均需使用精甲醇（甲醇濃度多99. 9% )作為原料，使得由焦爐煤氣制備的 甲醇需通過甲醇精制單元，且單獨的焦爐煤氣制甲醇技術(shù)存在剩余熱量浪費，而甲醇轉(zhuǎn)化 制汽油熱量不足的矛盾，導致最終的技術(shù)存在工藝復雜、設備投資大和能耗高的缺點，同時 考慮到焦爐煤氣經(jīng)甲醇合成油的生產(chǎn)規(guī)模有限，對工藝中存在的上述問題極其敏感。因此， 開發(fā)一種工藝流程簡單、設備投資小和能耗低的焦爐煤氣經(jīng)甲醇合成汽油的整體工藝具有 重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種工藝流程簡單、設備投資少和能耗低的焦爐煤氣經(jīng)甲醇 合成油、聯(lián)產(chǎn)天然氣和氫氣的工藝，該工藝不但能夠緩解國內(nèi)油氣短缺及甲醇產(chǎn)能過剩的 現(xiàn)狀，且能進一步增大焦爐煤氣的經(jīng)濟效益。
[0007] 為達上述目的，發(fā)明人首先通過大量實驗研究了甲醇中雜質(zhì)含量、雜質(zhì)種類和循 環(huán)氣成分等因素對甲醇合成催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的影響；然后根據(jù)上述實驗數(shù)據(jù) 報告，進一步通過大量的模擬計算和多年的工程設計經(jīng)驗，提出了一種焦爐煤氣經(jīng)低溫甲 醇洗、深冷甲烷分離、變壓吸附脫氫、甲醇合成、甲醇制汽油和油品分離的一體化工藝，該工 藝通過整體的物料和能量匹配，不但大大簡化了工藝流程，而且減少了設備投資和整體能 耗，進一步提高了焦爐煤氣綜合利用的經(jīng)濟效益。
[0008] 本發(fā)明公開的一種焦爐煤氣經(jīng)甲醇合成汽油、聯(lián)產(chǎn)天然氣和氫氣的工藝，其具體 工藝步驟如下：
[0009] (1)經(jīng)除塵和脫油后的焦爐煤氣進入低溫甲醇洗中，脫除焦爐煤氣中的硫和二氧 化碳，其中脫除的硫送往硫回收系統(tǒng)，脫除的二氧化碳一部分作為二氧化碳產(chǎn)品銷售，而另 一部分進入合成氣壓縮機組中，脫除硫和二氧化碳后的焦爐煤氣進入深冷甲烷分離，分離 出的液相甲烷產(chǎn)品送往LNG儲罐，而剩余的焦爐煤氣分為兩部分，第一部分送往變壓吸附 中脫除氫氣，氫氣作為產(chǎn)品去氣柜，而變壓吸附解吸氣與走側(cè)線的第二部分焦爐氣混合進 入脫硫槽中，經(jīng)脫硫槽進一步脫硫后與來自低溫甲醇洗的部分二氧化碳氣體、甲醇分離器 的循環(huán)氣和循環(huán)氣壓縮機的部分循環(huán)氣混合進入合成氣壓縮機組中；
[0010] (2)合成氣壓縮機組增壓后的混合氣體經(jīng)甲醇合成氣預熱器與甲醇合成塔底部 出口氣換熱后，自頂部進入甲醇合成塔中進行甲醇合成反應，氣相產(chǎn)品自合成塔底部排出 后分為兩股，其中第一股氣相產(chǎn)品先經(jīng)甲醇合成氣預熱器換熱，再經(jīng)蒸發(fā)式冷卻器冷凝后 進入甲醇分離器中，氣相自分離器頂部排出后返回至合成氣壓縮機組中，而由甲醇、雜醇、 水和低碳烴等組成的粗甲醇液相自甲醇分離器底部排出后進入甲醇凈化器中進行凈化，經(jīng) 凈化后的粗甲醇液相先經(jīng)甲醇預熱器預熱，然后通過甲醇氣化器氣化后與甲醇合成塔底部 排出的第二股氣相產(chǎn)品混合，最后經(jīng)甲醇過熱器進一步加熱后，自頂部進入合成油反應器 中；
[0011] (3)氣相粗甲醇在合成油反應器中進行反應后，其產(chǎn)品先經(jīng)合成油廢熱鍋爐回收 熱量，再經(jīng)甲醇過熱器與氣相粗甲醇蒸汽換熱，最后通過甲醇預熱器與甲醇凈化器底部排 出的液相粗甲醇換熱后進入空冷器中冷卻，并進一步經(jīng)油品冷卻器冷卻后進入油氣水分離 器中，氣相自分離器頂部排出經(jīng)循環(huán)氣壓縮機增壓后，一部分氣體作為循環(huán)氣返回至合成 氣壓縮機組，另一部分作為馳放氣與油品分離器分離出的燃料氣混合后送往焦爐燃燒，冷 凝的工藝水自油氣水分離器12底部排出后送往水處理系統(tǒng)，經(jīng)處理后的水返回至合成油 廢熱鍋爐產(chǎn)生中壓蒸汽，并送往甲醇氣化器用于甲醇氣化，而分離出的油相進入油品分離 器中，經(jīng)分離后得到燃料氣、液化石油氣（LPG)、重油和汽油產(chǎn)品。
[0012] 如上所述的經(jīng)凈化和脫硫后焦爐煤氣的體積組成為H250~60%、CO 5%~8%、 CO2I. 5 ~4%、CH423%~27%，N23 ~7%，C2以上不飽和烴 2 ~4%。
[0013] 如上所述的低溫甲醇洗由脫硫塔和脫碳塔組成，操作溫度為-20~_60°C，操作 壓力3~4. OMPa，經(jīng)低溫甲醇洗后氣體中的硫脫除至0· 01~0· lppm，0)2脫除至0· 3~ 0· 8Vol%〇
[0014] 如上所述的經(jīng)低溫甲醇洗脫除的二氧化碳分為兩部分，其中占總體積30~45% 的二氧化碳去合成氣壓縮機組，而剩余的二氧化碳作為產(chǎn)品。
[0015] 如上所述的經(jīng)低溫甲醇洗后的焦爐氣進行深冷甲烷分離的步驟為：先將焦爐煤氣 冷卻至-85~-70°C后，于3~4. OMPa分離出乙烷、丙烷和少量CO2的低碳烴；然后氣相進 一步冷卻至-175~-150°C，于3. 0~4. OMPa分離出甲烷含量彡97%的LNG產(chǎn)品，剩余的 焦爐煤氣送往后續(xù)單元。
[0016] 如上所述的深冷甲烷分離后剩余的焦爐煤氣分為兩部分，其中體積分數(shù)為70~ 80 %的焦爐氣進入變壓吸附脫氫后，解吸氣進入脫硫槽，而剩余30~40 %的焦爐氣不經(jīng)變 壓吸附系統(tǒng)直接進入脫硫槽。
[0017] 如上所述的變壓吸附的吸附壓力為3. 0~4. OMpa，操作溫度為30~40°C，經(jīng)變壓 吸附提取氫氣的體積分數(shù)多99. 9%。
[0018] 如上所述的進入合成氣壓縮機組的氣體中，來自甲醇分離器及油氣水分離器的循 環(huán)氣之和與來自脫硫槽的氣體及低溫甲醇洗的二氧化碳之和的體積比為4. 0~6. 0。
[0019] 如上所述的甲醇合成塔采用管殼式等溫反應器，其反應壓力為5. 7~6. 5MPa，反 應溫度為240~260°C，氣體空速為15500~20000lV(Kg · h)。
[0020] 如上所述的甲醇合成的催化劑為南化集團研究院開發(fā)的C306、C307催化劑，大連 瑞克科技有限公司生產(chǎn)的RK-5催化劑或西南化工設計院開發(fā)的C302催化劑中的任意一 種。
[0021 ] 如上所述的甲醇合成塔出口氣相產(chǎn)品中的第一股氣相產(chǎn)品占出口氣相產(chǎn)品總體 積的65~75%，而剩余25~35 %為第二股氣相產(chǎn)品。
[0022] 如上所述的甲醇過濾器中裝填漂萊特公司生產(chǎn)的CT151型酸性離子交換樹脂，其 目的是將液相粗甲醇中的胺、甲胺和二甲胺等堿性氮化物脫除，并將粗甲醇中的堿性氮化 物含量控制在20ppm以下。
[0023] 如上所述的甲醇轉(zhuǎn)化制汽油為一步法工藝，其反應器采用絕熱式固定床反應器， 進口氣溫度為300~350°C，反應壓力為L 5~2