專利名稱：一種濕生物質(zhì)制可燃性氣體的催化劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種濕生物質(zhì)制可燃性氣體的催化劑及應(yīng)用，特別是指鉍鐵復(fù)合氧化物催化劑在超臨界水氣化濕生物質(zhì)制可燃性氣 體方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源是指為人類的生產(chǎn)和生活提供各種能力和動カ的物質(zhì)資源，是國民經(jīng)濟(jì)、現(xiàn)代文明的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，安全、可靠的能源供應(yīng)和高效、清潔地利用能源是實現(xiàn)社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的基本保證。能源的開發(fā)和有效利用程度是人們生產(chǎn)技術(shù)和生活水平的重要標(biāo)志
之一 O自19世紀(jì)70年代的產(chǎn)業(yè)革命以來，化石燃料的開采和消費量急劇增長，隨之而來的石油、天然氣和煤炭能源短缺逐漸出現(xiàn)。對世界來說，隨著煤、石油、天然氣的枯竭，其主要能源的地位就會消亡，在這之前必須找出新的能源。成為新能源的主要條件有能源豐
富，安全、清潔等。20世紀(jì)70年代以來，面對世界性能源危機，礦物資源日益枯竭和環(huán)境的逐漸惡化，生物質(zhì)能源作為ー種能夠進(jìn)行物質(zhì)生產(chǎn)的可再生能源正日益受到世界各國的青睞和重視。其具有可再生、污染低、分布廣泛等特點。目前生物質(zhì)能是世界第四大消費能源，位于石油、煤和天然氣三大常規(guī)能源之后。我國生物質(zhì)能資源分布十分廣泛，遠(yuǎn)比石油豐富，且可不斷再生，但是長期以來，這些生物質(zhì)并未得到充分合理的利用，目前利用率很低，而且其能源利用方式還不成熟。因此，改變生物質(zhì)能的開發(fā)利用對我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的意義。目前，我國生物質(zhì)能的應(yīng)用技術(shù)研究主要是生物質(zhì)的固化、熱解、液化和氣化。即通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)換成可燃?xì)怏w、焦油等，通過生物化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)將生物質(zhì)在微生物的發(fā)酵作用下轉(zhuǎn)化成沼氣、酒精等，通過壓塊細(xì)密成型技術(shù)將生物質(zhì)壓縮成高密度固體燃料等。生物質(zhì)氣化作為ー種高效潔凈的使用方法，在提高生物質(zhì)利用率及減少污染方面有重要作用，它是生物質(zhì)熱化學(xué)能轉(zhuǎn)化中最重要的ー種形式。但目前生物質(zhì)氣化研究技術(shù)主要是借助氣化劑(空氣、氧氣和水蒸氣等)在高溫干燥的環(huán)境中氣化，而對超臨界水氣化生物質(zhì)方面的研究甚少。本方法主要涉及ー種濕生物質(zhì)制可燃性氣體的催化劑及應(yīng)用，特別是指加入鉍鐵復(fù)合氧化物催化劑條件下采用超臨界水氣化濕生物質(zhì)制可燃性氣體的應(yīng)用。超臨界水氣化工藝方法中超臨界水是指溫度和壓カ均高于其臨界點(374. 15°C，22. 12MPa)，密度高于其臨界密度(O. 32g/cm3)的水，表現(xiàn)為介于液態(tài)和氣態(tài)之間的ー種狀態(tài)。其介電常數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、離子積以及黏度均減小或降低，具備密度高、粘性低、輸運能力強的特性。與常壓下高溫氣化過程相比，超臨界水氣化的主要優(yōu)點可歸納如下I)超臨界水是勻相介質(zhì)，使得在異構(gòu)化反應(yīng)中因傳遞而產(chǎn)生的阻カ沖擊有所減小，使反應(yīng)能夠迅速而徹底的進(jìn)行；2)可以提供比在氣體和液體中更高的分散性和傳熱性，具有高的氣化率，能夠得到高濃度的氣體產(chǎn)物；3)良好的流動性和承載能力可以減少焦炭的產(chǎn)生，并且延長了催化劑的使用壽命；4)可溶解大多數(shù)有機化合物和氣體，對于含水量高的濕生物質(zhì)可直接氣化，不需要高能耗的干燥過程。超臨界水由于其獨特的性質(zhì)和良好的環(huán)境兼容性，已被廣泛認(rèn)為是ー種具有吸引力和潛力的反應(yīng)介質(zhì)。1985年美國麻省理工學(xué)院的Modell等首次報道了以鋸木屑為原料的超臨界水氣化制H2過程，之后HNEI提出了超臨界水氣化制氫的完整概念，自此濕生物質(zhì)超臨界水氣化引起了廣泛的研究。超臨界水氣化生物質(zhì)在制氫，合成氣，甲烷等氣體方面得到許多專家的關(guān)注。專利93110742. 3所述由植物秸桿制備可燃性氣體是將植物秸桿，輔助物進(jìn)行裂解、合成反應(yīng)制得可燃?xì)怏w。而超臨界水氣化生物質(zhì)制可燃性氣體技術(shù)不需要干燥生物質(zhì)，是在超臨界水為溶劑的條件下經(jīng)過氣化生物質(zhì)秸桿得到可燃性氣體的一種エ藝，其可將含水量高的濕生物質(zhì)直接氣化，不需要高能耗的干燥過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供ー種濕生物質(zhì)制可燃性氣體的催化劑及應(yīng)用。特別是指鉍鐵復(fù)合氧化物催化劑在超臨界水氣化濕生物質(zhì)制可燃性氣體方面的應(yīng)用。 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題由如下方案來實現(xiàn)本發(fā)明涉及的催化劑以鉍鐵復(fù)合氧化物為主，選用內(nèi)蒙古地區(qū)的玉米秸桿作為反應(yīng)原料，用植物粉碎機加工成顆粒。將原料玉米秸桿粉末、催化劑、水等放入反應(yīng)釜密封，采用超臨界水氣化技術(shù)進(jìn)行氣化反應(yīng)，氣體產(chǎn)物收集后進(jìn)行色譜分析。檢測結(jié)果得到氣相產(chǎn)物主要為可燃性氣體，ニ氧化碳含量極少。ー種濕生物質(zhì)制可燃性氣體的催化劑及應(yīng)用，其特征在于，該方法采用超臨界水氣化工藝，且該方法選用的催化劑為含有鉍和鐵的復(fù)合氧化物。該催化劑鉍元素的含量占催化劑重量的5-35wt%，，所述鐵元素的含量占催化劑重量的5-25wt%，最優(yōu)選擇秘元素的含量占催化劑重量的10-25wt%,鐵元素的含量占催化劑重量的6-15wt% ；在上述的催化劑中，所述鉍鐵元素以各種鉍鐵氧化物BiFeO3, Bi2Fe4O9, Bi25FeO40等多種混合物存在；超臨界水氣化工藝過程所用的催化劑、生物質(zhì)秸桿與水的質(zhì)量比例控制在I : 5-100 175-750，最優(yōu)選擇催化劑、生物質(zhì)秸桿與水的質(zhì)量比例控制在I 5-20 175-200。本發(fā)明提供的ー種濕生物質(zhì)制可燃性氣體的催化劑及應(yīng)用，與現(xiàn)有的制可燃性氣體的方法相比，具有如下實質(zhì)性特征I、超臨界水催化氣化制可燃性氣體的方法所用反應(yīng)介質(zhì)超臨界水具有良好的傳質(zhì)傳熱性質(zhì)，無污染；反應(yīng)后的產(chǎn)物易于處理，且超臨界水氣化方法的溫度，壓カ易于控制。2、超臨界水催化氣化制可燃性氣體的方法對于含水量高的濕生物質(zhì)也可直接氣化，不需要高能耗的干燥過程。3、超臨界水催化氣化制可燃性氣體的方法與現(xiàn)有的制可燃性氣體方法相比能量利用率較高，制得氣體中可燃性氣體能達(dá)到99 %，且是ー種綠色環(huán)保的技術(shù)方法。4、超臨界水催化氣化制可燃性氣體的方法中原料如廢棄的濕生物質(zhì)如玉米、高粱、向日葵等秸桿來源廣泛，且原料不需要高耗能的干燥過程，能量利用率高，環(huán)保。5、所用催化劑鉍鐵復(fù)合氧化物制備エ藝簡單，成本低廉。


圖I為實施例4催化劑的XRD圖，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為相對強度。圖2為催化劑的活性評價效果,橫坐標(biāo)為Bi元素的含量(元素比率按相應(yīng)構(gòu)成元素的原料量計算)，縱坐標(biāo)為可燃性氣體所占的體積分?jǐn)?shù)。
具體實施例方式下面以具體的實施方案來對本發(fā)明做進(jìn)ー步說明下面根據(jù)實施例和對比例來詳細(xì)說明本發(fā)明。所用催化劑中的相應(yīng)元素的組成比率同相應(yīng)原料中的元素量計算。實施例I :將 4. 85gBi (NO3) 3 · 5H20,4. 04gFe (NO3) 3 · 9H20 配成溶液，Bi (NO3) 3 · 5H20用稀鹽酸溶解，之后加入兩倍金屬離子摩爾量的檸檬酸，70°C劇烈攪拌形成黏稠狀溶膠，100°C干燥得干凝膠前驅(qū)體，700°C焙燒。所制得的催化劑按照下面方法進(jìn)行催化劑活性的測定稱取粉碎過篩的玉米秸桿粉末2g，催化劑O. 4g，水放入自制的200ml超臨界反應(yīng)釜中。以惰性氣體氬氣將系統(tǒng)升壓至20MPa檢漏，檢漏完畢。將溫度壓カ逐步調(diào)節(jié)到所需，維持穩(wěn)定后計時反應(yīng)，之后冷卻反應(yīng)釜至室溫，收集氣體產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析。采用島津公司生產(chǎn)的GC-14C氣相色譜儀，PoraPak-Q (2mmX 2m)色譜柱，T⑶熱導(dǎo)檢測器，以高純氬氣為載氣，載氣流速10°C /min，橋電流60mA，程序升溫得到的氣相產(chǎn)物主要含H2、CO、CH4和CO2四種組分。實施例2 :催化劑原料為 4. 34gBi (NO3) 3 · 5H20,4. 04gFe (NO3) 3 · 9H20,其制備過程及所得的催化劑用于超臨界生物質(zhì)水氣化反應(yīng)過程同實施例I。實施例3 :催化劑原料為 3. 39gBi (NO3) 3 · 5H20,4. 04gFe (NO3) 3 · 9H20,其制備過程及所得的催化劑用于超臨界生物質(zhì)水氣化反應(yīng)過程同實施例I。實施例4 :催化劑原料為 I. 45gBi (NO3) 3 · 5H20,4. 04gFe (NO3) 3 · 9H20,其制備過程及所得的催化劑用于超臨界生物質(zhì)水氣化反應(yīng)過程同實施例I。實施例5 :將 4. 85gBi (NO3) 3 · 5H20,4. 04gFe (NO3) 3 · 9H20,配成溶液，向溶液中逐滴加入氨水保持PH約為9，劇烈攪拌約2h，離心洗滌之后100°C干燥，700°C焙燒。所得催化劑用于超臨界生物質(zhì)水氣化反應(yīng)，反應(yīng)加入80ml水，2g生物質(zhì)，O. 4g催化劑反應(yīng)溫度控制在450°C，壓カ在28MPa左右。實施例6 :將 4. 85gBi (NO3) 3 · 5H20,4. 04gFe (NO3) 3 · 9H20,配成溶液，向溶液中逐滴加入氨水保持PH約為9，劇烈攪拌約2h，離心洗滌之后100°C干燥，700°C焙燒。所得催化劑用于超臨界生物質(zhì)水氣化反應(yīng)，反應(yīng)加入80ml水，2g生物質(zhì)，O. 2g催化劑反應(yīng)溫度控制在450°C，壓カ在28MPa左右。對比例I :超臨界生物質(zhì)水氣化反應(yīng)不加催化劑，加入80ml 7jC,反應(yīng)溫度控制在450°C，壓カ控制在26MPa。對比例2 :超臨界生物質(zhì)水氣化反應(yīng)不加催化劑，加入70ml 7jC,反應(yīng)溫度控制在500°C，壓カ控制在27MPa。對催化劑的評價效果如下表催化劑在超臨界水氣化生物質(zhì)中的評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.ー種濕生物質(zhì)制可燃性氣體的催化劑及應(yīng)用，其特征在于，該方法采用超臨界水氣化工藝，且該方法選用的催化劑為鉍和鐵的復(fù)合氧化物，該催化劑鉍元素的含量占催化劑重量的5-35wt%，所述鐵元素的含量占催化劑重量的5-25wt% ;超臨界水氣化工藝過程所用催化劑、生物質(zhì)秸桿與水的質(zhì)量比例控制在I : 5-100 175-750。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述ー種濕生物質(zhì)制可燃性氣體的催化劑及應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑中鉍元素和鐵元素以各種鐵鉍氧化物BiFeO3, Bi2Fe4O9, Bi25FeO40等多種混合物存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述ー種濕生物質(zhì)制可燃性氣體的催化劑及應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑中鉍元素的含量占催化劑重量的10-25wt%，所述鐵元素的含量占催化劑重量的.6-15wt% ο
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種濕生物質(zhì)制可燃性氣體的催化劑及應(yīng)用，其特征在于，超臨界水氣化工藝過程所用催化劑、生物質(zhì)秸桿與水的質(zhì)量比例控制在.1 5-20 175-200。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種濕生物質(zhì)制可燃性氣體的催化劑及應(yīng)用，特別是指鉍鐵復(fù)合氧化物催化劑在超臨界水氣化濕生物質(zhì)制可燃性氣體方面的應(yīng)用。選用的催化劑為含有鉍和鐵的復(fù)合氧化物且該種催化劑用于濕生物質(zhì)超臨界水催化氣化反應(yīng)得到可燃性氣體含量可以達(dá)99％。本發(fā)明制備可燃性氣體的的原料可采用廢棄的濕生物質(zhì)如玉米、高粱、向日葵等秸稈，且原料不需要高耗能的干燥過程，能量利用率高，環(huán)保，本發(fā)明所用催化劑的制備工藝簡單，成本低廉。
文檔編號C10J3/00GK102658157SQ201210129208
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者宋麗峰, 張喆, 張雯娜, 楊延康, 王景瑤, 胡瑞生, 蘇海全 申請人:內(nèi)蒙古大學(xué)