專利名稱：生產(chǎn)具有低含量的多環(huán)芳烴的加工油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在潤滑油加工過程中再提取芳烴油(DAE，DistillateAromatic Extract)來生產(chǎn)加工油的方法。更具體地，本發(fā)明涉及從DAE原料中進(jìn)行液-液提取方法，產(chǎn)生具有低含量的多環(huán)芳烴(Polyaromatic Hydrocarbon, PAHs)和含量小于3%的多環(huán)芳香化合物(Polycyclic Aromatic,PCA)的經(jīng)處理的芳烴油(TreatedDistillate Aromatic Extract, TDAE)。
背景技術(shù)：
全世界加工油的需求量估計在大約1000000噸/年，包括消耗大約250000噸的歐洲。該加工油由各種類型組成，例如DAE、剩余芳烴提取油(RAE)、中度淺抽油(MES)及環(huán)烷 油。在橡膠工業(yè)中使用的加工油的最新發(fā)展中，歐盟委員會努力限制加工油的使用，因為加工油歸類為致癌物。歐盟委員會已經(jīng)頒布了關(guān)于加工油中由八種多環(huán)芳烴(8格里莫(Grimmer)PAH)組成的致癌物的含量小于10mg/kg，其中八種多環(huán)芳烴中的一種是量小于lmg/kg的苯并(a)芘(BaP)的限制令2005/69/EC(歐盟法規(guī))。8格里莫PAH的限量被認(rèn)為與多環(huán)芳香化合物(PCA)的含量小于3wt%相當(dāng)。該規(guī)定于2010年I月I日有效。提到的PAH的八(8)種物質(zhì)為苯并(a)芘(BaP)、苯并(e)芘(BeP)、苯并(a)蒽(BaA)、屈(CHR)、苯并(b)熒蒽(BbFA)、苯并(j)熒蒽(BjFA)、苯并(k)熒蒽(BkFA)及二苯并(a、h)蒽(DBAhA)。8格里莫PAH含量的測量能通過同位素稀釋氣相色譜質(zhì)譜法(GCMS-SIM)進(jìn)行，而PCA含量能根據(jù)IP-346方法進(jìn)行重量分析。由上述歐盟法規(guī)而引起的挑戰(zhàn)是橡膠工業(yè)需要在它們的生產(chǎn)過程中進(jìn)行調(diào)整，例如將產(chǎn)生的DAE轉(zhuǎn)變?yōu)橹T如TDAE、處理過的芳烴提取物殘留物(TRAE)、MES及環(huán)烷油等替代產(chǎn)品。該調(diào)整將導(dǎo)致隨被生產(chǎn)的替代加工油的種類而不等的額外的生產(chǎn)成本。如果選擇TDAE類的加工油，可獲得最低的額外生產(chǎn)成本。為了生產(chǎn)替代加工油，已經(jīng)進(jìn)行了很多努力，特別是利用液-液提取法來生產(chǎn)TDAE，目的是將PCA化合物的含量降低至小于3wt%。在本發(fā)明中，IP-346分析法僅能測量作為芳香化合物組的PCA化合物的量，雖然包含在芳香化合物(PCA)的組中的PAH類化合物也必須被分析。歐盟委員會2005/69/EC(歐盟法規(guī))頒布的重要考慮因素之一是批準(zhǔn)8格里莫PAH的含量特別是苯并(a)芘(BaP)超過允許的限量將被認(rèn)為是致癌、誘變和有毒的規(guī)定，因此禁止在歐洲立法區(qū)域內(nèi)生產(chǎn)和分銷。PAH的存在能利用苯并(a)芘(BaP)作為標(biāo)記物來定量和定性地檢測。測量致癌物和誘變物公知的方法是ASTM E 1687-98方法(用于測定在金屬加工流體中未使用的原油的致癌可能性的艾姆斯氏試驗)，還有基于OECD指南中化學(xué)物質(zhì)的檢測第471 (1997) (OECD Guidelines for Testing of Chemicals No 471 (1997))的艾姆斯氏試驗。在本發(fā)明中，艾姆斯氏試驗方法將對誘變物非常敏感的鼠傷寒沙門氏菌TA1535用作微生物。
在本發(fā)明中，將基于同位素稀釋方法的氣相色譜質(zhì)譜儀(GCMS)應(yīng)用于分析和計算包含在DAE原料和TDAE產(chǎn)品中的PAH。與本發(fā)明最接近的涉及加工油生產(chǎn)的現(xiàn)有方法是EP0417980A1的方法。在該歐洲專利文件中，使用的原料是將100°c溫度下運(yùn)動粘度值限制到值30. 5cSt的提取物，而在本發(fā)明中更靈活，因為使用的提取物原料100°C溫度下的運(yùn)動粘度值在5 IOOcSt范圍內(nèi)，優(yōu)選在10 80cSt之間，并且更優(yōu)選15 70cSt。在專利文件EP0417980A1中，還發(fā)現(xiàn)使用的加工方法非常復(fù)雜，例如它需要非常嚴(yán)格地控制溫度系統(tǒng)和偽提余液(pseudo-raffinate)流的產(chǎn)生。這兩個條件都需要特殊設(shè)備和能量，而在本發(fā)明中，使用的稀釋劑能簡化過程的流程，從而限制在歐洲專利EP0417980A1中產(chǎn)生的偽提余液流。該歐洲專利文件描述了嚴(yán)格控制提取柱中的溫度，柱的上部分在50 90°C范圍內(nèi)，柱的下部分在20 60°C范圍內(nèi)。這種情況在本發(fā)明中不存在，因為在整個提取柱中溫度被等溫控制在22 35°C (環(huán)境溫度)，從而加工的費用比歐洲專利EP0417980A1中的費用更低。在美國專利文件 US6802960B1中提到的現(xiàn)有相關(guān)方法中，陳述了芳香化合物組分在第二提取產(chǎn)物中的含量最小為20wt%,而在本發(fā)明中，芳香化合物組分大于25wt%,甚至能達(dá)到30 37wt%。應(yīng)該注意到，生產(chǎn)TDAE的現(xiàn)有技術(shù)中所用的參考是PCA化合物的最高含量為3wt %，而在本發(fā)明中，努力滿足含量小于3 %的PCA中的8格里莫PAH要求，更優(yōu)選含量在3wt% 20界七％范圍內(nèi)的PCA中的8格里莫PAH要求。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的實施方式中，初始原料即DAE-l、DAE-2和DAE-3，立刻被加工處理成由混合兩種DAE原料或三種DAE原料組成的DAE原料。DAE原料的配方的組分確定基于三種DAE在100°C溫度下的運(yùn)動粘度來定義，即分別為=DAE-I 14 17cSt，DAE-2 :19 35cSt以及DAE-3 52 67cSt。這三種DAE的混合將產(chǎn)生在100°C溫度下運(yùn)動粘度為24 57cSt、密度為O. 99 I. 20kg/升的DAE原料。本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)TDAE的方法，所述方法通過下列步驟進(jìn)行將從上述混合過程中得到的DAE原料在線(in-line)或離線(off-line)與稀釋劑混合以得到密度為O. 75 O. 85kg/升的DAE原料混合物的流；將DAE原料混合物的流動方向?qū)蚓哂械葴販囟葪l件的提取器；使原料流與特定的溶劑例如糠醛、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亞砜(DMSO)接觸以在合適的等溫溫度下，即22 35°C下進(jìn)行逆流液-液提取。在提取柱中，存在提余液混合物和提取物混合物之間的分離過程，其中兩種混合物的界面層能通過設(shè)置在柱的下部分處的控制設(shè)備來設(shè)定。原料停留在柱中以形成提余液混合物的時間在5分鐘 30分鐘范圍內(nèi)。提余液混合物的流被導(dǎo)向到溶劑回收單元中以從提余液混合物中分離如糠醛、NMP和DMSO等溶劑組分以及稀釋劑，以生產(chǎn)稱為TDAE的最終產(chǎn)品。在本發(fā)明中，產(chǎn)生的兩種TDAE(TDAE-1和TDAE-2)都包含小于10mg/kg的PAH和小于 lmg/kg 的 BaP。TDAE-1 包含小于 3wt% 的 PCA，而 TDAE-2 包含 3 20wt% 的 PCA。仍富含在極性溶劑中的提取物混合物的流從溶劑中分離出來，以生產(chǎn)稱為高芳香化合物濃度的提取物(HACE)的具有非常高的芳香化合物含量的提取物，將被分離出來的如糠醛、NMP和DMSO等溶劑組分和稀釋劑收集在一個特定的容器中以備在下一次提取過程中使用。


下面的附圖構(gòu)成本說明書的一部分，并且被包括以進(jìn)一步說明本發(fā)明的特定的方面。通過結(jié)合本文中提供的特定實施方式的詳細(xì)描述參考該附圖，可更好地理解本發(fā)明。圖I是混合DAE原料、DAE原料混合物和生產(chǎn)TDAE-I和TDAE-2的過程的流程圖。
具體實施例方式雖然通過下文中示例的實施方式和附圖描述了本發(fā)明，但必須明白它們不傾向于表示本發(fā)明關(guān)于本方法和操作方式的細(xì)節(jié)的唯一形式。事實上，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來講，顯然可進(jìn)行修改和變更而不背離本發(fā)明精神和范圍。雖然已經(jīng)使用了特定的術(shù)語，它們僅傾向于一般說明的意義，而不用于限制目的。圖I解釋了生產(chǎn)TDAE-I和TDAE-2的流程圖。流(1、2和3)示出一種、兩種或三種DAE的混合過程以產(chǎn)生DAE原料(4)。上述混合過程在100°C溫度下的期望的運(yùn)動粘度下進(jìn)行，即24 67cSt且密度為O. 98 I. 20kg/升。配方的確定基于DAE-U DAE-2和DAE-3中每種組分各自在100°C溫度下的運(yùn)動粘度?；旌线^程在線或離線進(jìn)行并且在容器中攪拌完成。DAE原料可提供后，接著通過將稀釋劑(5)溶解在DAE原料混合物的流中從而產(chǎn)生密度為O. 75 O. 85kg/升的DAE原料混合物來制備DAE原料混合物(6)，并進(jìn)一步將DAE原料混合物導(dǎo)向到提取器(7)中。同時，用逆流的方法使極性溶劑(8)的流與DAE原料混合物(6)接觸從而形成分離的提余液層混合物(9)和提取物層混合物(12)。然后提余液層的混合物和提取物層的混合物分別被導(dǎo)向到回收單元(10和13)，以產(chǎn)生TDAE-I和TDAE-2和HACE(H)產(chǎn)品，同時回收所有的溶劑和稀釋劑以備繼續(xù)再利用。在本發(fā)明中用于生產(chǎn)TDAE-I和TDAE-2的方法始于通過混合組分DAE-I、DAE_2和DAE-3制成的DAE原料；或使用單一種類的DAE?；旌戏绞侥軕?yīng)用于兩種或三種DAE。配方的確定基于DAE-1、DAE-2和DAE-3中每種組分在100°C溫度下的運(yùn)動粘度，從而它們產(chǎn)生 在100°C下運(yùn)動粘度在24 67之間、密度為O. 98 I. 20kg/升的DAE原料?；旌线^程在線或離線進(jìn)行并且在容器中攪拌完成。接下來的過程是使DAE原料與碳原子鏈為C5 CS的烷烴化合物/煤油(paraffin)稀釋劑混合。稀釋劑與DAE原料之間的混合比例是O. 3 3. O,優(yōu)選為I. O。這通過能進(jìn)行控制且設(shè)定流入DAE原料的流中的稀釋劑量的設(shè)備來完成，從而產(chǎn)生密度在O. 75 O. 80kg/升的DAE原料混合物。然后該DAE原料混合物的流成為下一步在提取器(7)中的液-液提取過程中的原料。獨特地，提取器由一些分隔室組成，其中，每個分隔室被提供有一個靜止的盤和根據(jù)期望的操縱條件可旋轉(zhuǎn)的一個汽輪式攪拌機(jī)。汽輪式攪拌機(jī)起將每種流分散成為液滴的作用，從而可以最小的密度差O. 05kg/升進(jìn)行完美的提取過程。DAE原料混合物在提取器中的提取過程使用特定的溶劑如作為極性溶劑的糠醛、NMP和DMSO進(jìn)行。操作條件以如下方式設(shè)定獲得的提取器上部分和下部分的等溫溫度為22 35°C、攪拌器轉(zhuǎn)速為75 100RPM以及特定的溶劑例如糠醛、NMP和DMSO與DAE原料混合物的比例在O. 5 2. O范圍內(nèi)。極性溶劑與DAE原料混合物的比例在I. 7 2. O范圍內(nèi)，將產(chǎn)出包含小于10mg/kg的PAH、小于lmg/kg的BaP和小于3wt%的PCA的TDAE-1。另夕卜，如果極性溶劑與DAE原料混合物的比例在O. 5 I. 7范圍內(nèi)，將產(chǎn)出包含小于10mg/kg的PAH、小于lmg/kg的BaP和小于3wt%的PCA的TDAE-2。提取過程需要15 30分鐘用于DAE原料混合物的停留，從而形成提余液混合物和提取物混合物的層。在該過程中，不存在發(fā)生在其他常規(guī)提取過程中的偽提余液。兩種混合物的界面層(提余液混合物和提取物混合物)能通過設(shè)置在提取器下部分處的控制設(shè)備來設(shè)定。將該設(shè)備設(shè)置在下部分處是為了防止不想要的提取物流(霧沫夾帶)進(jìn)入提余液流，這可能降低提余液的質(zhì)量。將提余液混合物導(dǎo)入溶劑回收單元中以將提余液從它的特定的溶劑組分如糠醛、NMP和DMSO等中分離出來。從該過程中，將產(chǎn)生最終產(chǎn)品即TDAE-I或TDAE-2，該最終產(chǎn)品在100°C下運(yùn)動粘度(ASTM D445-06)大于16cSt，使用ASTM D 2140-97方法分析的芳香化合物組分在25 38wt%范圍內(nèi)，在15. 6°C下比重在O. 966 O. 988范圍內(nèi)，苯胺點在43. O 75. (TC范圍內(nèi)，在20°C下折光率在I. 5379 I. 5546范圍內(nèi)。將提取物混合物導(dǎo)入回收單元中以從它的特定的溶劑組分例如糠醛、NMP和DMSO中進(jìn)行分離提取物過程。從該過程將得到最終產(chǎn)物即HACE。將來自溶劑回收單元的特定的溶劑如糠醛、NMP和DMSO等的流和稀釋劑的流收集在一個特定的傾析器(容器)中，之后進(jìn)行稀釋劑和特定的溶劑如糠醛、NMP和DMSO等之間的分離過程。將兩股流都返回到連續(xù)運(yùn)行的提取過程中。生產(chǎn)的TDAE-I和TDAE-2將在輪胎制造和印刷油墨中取代DAE用作加工油，DAE由于致癌物含量而導(dǎo)致差的健康效應(yīng)，所以DAE將從它的應(yīng)用中完全取消。《實施例》<實施例I :DAE原料的制備>根據(jù)表I中所見的DAE-l、DAE-2及DAE-3各自的性質(zhì)來制備DAE_1、DAE_2及DAE-3的提取物。兩種或三種DAE的混合過程在期望的運(yùn)動粘度下進(jìn)行，即在100°C溫度下為24 60cSt的運(yùn)動粘度下進(jìn)行。配方的確定基于DAE-l、DAE-2及DAE-3的每種組分各自的運(yùn)動粘度，從而它們能產(chǎn)生期望的DAE混合物。DAE原料混合過程在線或離線進(jìn)行，并在容器中攪拌完成。表I. DAE原料的性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)TDAE-I和TDAE-2的方法，所述方法由下列步驟組成 a.生產(chǎn)DAE原料，通過混合DAE-I、DAE-2和DAE-3，或混合三種DAE中的兩種以得到100°C下的運(yùn)動粘度在24 67cSt范圍內(nèi)、密度為O. 98 I. 20kg/升的所述DAE原料，其中，混合的配方基于DAE-I、DAE-2和DAE-3中的每種組分各自在100°C下的運(yùn)動粘度來確定，以得到期望的DAE原料；其中所述混合在線或離線進(jìn)行并在容器中攪拌完成； b.將在上述步驟a中得到的所述DAE原料與稀釋劑以在線或離線的方式混合以產(chǎn)生密度在O. 75 O. 85kg/升范圍內(nèi)的DAE原料混合物； c.將上述步驟b中的DAE原料混合物的流指弓I至具有在22 35°C范圍內(nèi)的等溫溫度的提取器中； d.使上述步驟c中的所述DAE原料混合物的流與特定的溶劑例如糠醛、NMP和DMSO接觸，從而在22 35°C范圍內(nèi)的等溫溫度下用逆流技術(shù)進(jìn)行液-液提取過程； e.通過設(shè)置在柱的下部分處的控制設(shè)備調(diào)節(jié)所述提取器中界面層的分離過程，從而產(chǎn)生提余液混合物和提取物混合物； f.將步驟e中的提余液混合物的流指引至溶劑回收單元以從所述提余液混合物中分離出特定的組分例如糠醛、NMP和DMSO以及所述稀釋劑，然后產(chǎn)生最終產(chǎn)品TDAE-I或TDAE-2 ； g.將步驟e中的提取物混合物的流指引至溶劑回收單元以從所述提取物混合物中分離出特定的組分例如糠醛、NMP和DMS0，然后產(chǎn)生具有高芳香化合物濃度的提取物HACE的最終廣品； h.將在上述步驟f和g中分離出來的特定的溶劑組分例如糠醛、NMP和DMSO以及所述稀釋劑收集到容器中以備在下一提取過程中再利用。
2.一種用于制備稱為DAE原料的初始原料的方法，所述方法由以下步驟組成混合DAE-UDAE-2和DAE-3，或混合三種DAE中的兩種以得到100°C下的運(yùn)動粘度在24 67cSt范圍內(nèi)、密度在O. 98 I. 20kg/升范圍內(nèi)的所述DAE原料，其中，混合的配方基于DAE-I、DAE-2和DAE-3中的每種組分各自在100°C下的運(yùn)動粘度來確定。
3.根據(jù)權(quán)利要求I 2，DAE-1、DAE-2、DAE-3的混合比例分別在25% 35%,14%~35%和41% 51%范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，得到的DAE原料在100°C下的運(yùn)動粘度在24 67cSt范圍內(nèi)。
5.一種用于生產(chǎn)DAE原料混合物的方法，在DAE原料和碳鏈在C5 C8范圍內(nèi)的烷烴化合物的稀釋劑的混合中利用在線或離線混合方法，其中所述稀釋劑與所述DAE原料的混合比例在O. 3 3. O范圍內(nèi)，優(yōu)選為I. O ;該比例由用于調(diào)節(jié)進(jìn)入所述DAE原料中的稀釋劑的量的設(shè)備來控制，從而產(chǎn)生的DAE原料混合物的密度在O. 75 O. 85kg/升范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中所述的方法，所述方法中使用的所述稀釋劑是沒有雙鍵(飽和)的具有碳鏈C5 C8的烷烴化合物，例如正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、甲基環(huán)己烷、正辛烷以及異辛烷。
7.在權(quán)利要求1、5及6中應(yīng)用的操作條件的溫度在20 70°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選為40°C，并且稀釋劑與DAE原料的比例在O. 3 3. O范圍內(nèi)，更優(yōu)選為I. O,從而產(chǎn)生的DAE原料混合物的密度在O. 75 O. 85kg/升范圍內(nèi)。
8.一種用于生產(chǎn)TDAE-I和TDAE-2的方法，所述方法通過使DAE原料混合物與極性溶劑例如糠醛、NMP和DMSO在具有20 35°C的等溫條件的提取器中以逆流液_液方法接觸而開始，從而產(chǎn)生提余液混合物與提取物混合物的分離，其中兩種混合物之間的界面層能通過設(shè)置在柱的下部分處的控制設(shè)備調(diào)節(jié)，并且接著將提余液混合物的流指引至溶劑回收單元中以將稀釋劑組分和所述極性溶劑從提余液組分中分離出來，從而生產(chǎn)TDAE-I和TDAE-2。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8，用于生產(chǎn)TDAE-I的操作條件在以下條件下進(jìn)行溫度在20 60°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在25 35°C范圍內(nèi)；攪拌器轉(zhuǎn)速在75 100RPM范圍內(nèi)；以及極性溶劑與DAE原料混合物的比例在I. 7 2. O范圍內(nèi)，從而TDAE-I產(chǎn)品包含小于3 〖％的PCA化合物以及包括小于lmg/kg的苯并(a)花的小于10mg/kg的8格里莫PAH,并能歸類為非致癌加工油。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、8和9所述的方法，得到的TDAE-I產(chǎn)品包含25 31wt%范圍內(nèi)的芳香化合物，并且100°c下的運(yùn)動粘度在16 24cSt范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求I、8和9所述的方法，得到的TDAE-I產(chǎn)品的產(chǎn)率為45wt% 50wt %。
12.根據(jù)權(quán)利要求I 8，用于生產(chǎn)TDAE-2的操作條件在以下條件下進(jìn)行溫度在20 60°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在25 35°C范圍內(nèi)；攪拌器轉(zhuǎn)速在75 100RPM范圍內(nèi)；并且極性溶劑與DAE原料混合物的比例在O. 5 I. 7范圍內(nèi)，從而TDAE-2產(chǎn)品包含大于3wt% 20wt%的PCA化合物以及包括小于lmg/kg的苯并(a)花的小于10mg/kg的8格里莫PAH,并能歸類為非致癌加工油。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、8和12所述的方法，得到的TADE-2產(chǎn)品包含31 37wt%范圍內(nèi)的芳香化合物，并且100°C下的運(yùn)動粘度在19 32cSt范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、8和12所述的方法，得到的TDAE-2產(chǎn)品的產(chǎn)率為50 70wt%。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)TDAE-1和TDAE-2的方法，所述方法開始于生產(chǎn)100℃下的運(yùn)動粘度在24～67cSt范圍內(nèi)的DAE原料，接著將DAE原料與溶劑混合以產(chǎn)生密度在0.75～0.85kg/升范圍內(nèi)的DAE原料混合物，進(jìn)一步使所述DAE原料混合物與如糠醛、NMP和DMSO等溶劑接觸以便于逆流液-液提取，其中，TDAE-1和TDAE-2分別在極性溶劑與DAE原料混合物的比例為1.7～2.0和0.5～1.7范圍內(nèi)來生產(chǎn)。TDAE-1和TDAE-2的PCA含量小于3wt％和3～20wt％。8格里莫多環(huán)芳烴在TDAE-1和TDAE-2中的含量相同，即，小于10mg/kg，包括小于1mg/kg的苯并(a)芘物質(zhì)。
文檔編號C10G21/02GK102971400SQ201180024543
公開日2013年3月13日 申請日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日
發(fā)明者雅娜·梅琳娜, 盧尼克·薩普瑞延特尼, 約瑟夫·湯達(dá), 班邦·薩迪亞特莫克 申請人:印尼國家石油和天然氣公司, 帕拉巴魯多摩上市公司