專利名稱：：一種選擇性降低卷煙煙氣中尼古丁含量的分子印跡材料的制備及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種選擇性降低巻煙煙氣中尼古丁含量的分子印跡材料的制備及應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
：降焦減害是關(guān)系到吸煙者身體健康的重要問(wèn)題，多年以來(lái)，各煙草研究機(jī)構(gòu)一直致力于該工作的研究，并且取得了大量研究成果，煙氣中有害成分相對(duì)有了較大幅度降低。但是采用這些手段降害的選擇性并不高，部分地影響到了巻煙原有風(fēng)格口味，因此選擇性降害已是巻煙工業(yè)降害的一個(gè)大的發(fā)展趨勢(shì)。大量研究結(jié)果已經(jīng)表明尼古丁是引起煙草使用的主要藥理因素，即尼古丁具有成癮性。同時(shí)煙堿本身具有很大的毒性，它對(duì)人體的致命劑量為lmg/千克成人體重，其毒性為氰化鉀毒性的兩到三倍。因此很有必要降低煙氣中煙堿含量。到目前為止許多機(jī)構(gòu)開(kāi)發(fā)了大量低尼古丁含量的香煙，甚至是采用其他草藥作為煙草替代品。如在專利CN1413529A中采用了活性碳木炭等吸附劑，它宣稱對(duì)焦油煙堿均有好的吸收；在CN1161838A中將一種中藥添加于嘴棒中，據(jù)稱能夠?qū)⒔褂徒档椭?%，煙堿和苯并芘也能成倍數(shù)降低；然而它們都不能令人滿意地選擇性降低尼古丁含量，較大程度改變了巻煙原有風(fēng)味。另外，CN1408291A、CN1457709A以及CN1160515A等專利中均采用了不同種類中草藥作為煙草替代品，在此情況下尼古丁含量極低甚至不含尼古丁但同時(shí)也不能提供任何地?zé)煵蒿L(fēng)味或口味，因此很難被消費(fèi)者接受。在專利CN101088426中述及了一種應(yīng)用于巻煙選擇性降害的分子印跡材料制備及應(yīng)用方法，其效果雖較好，但是所述方法制備的材料為塊狀，無(wú)法直接用于巻煙嘴棒中，需要經(jīng)過(guò)研磨過(guò)篩以選取合適粒徑的顆粒。一方面該過(guò)程耗時(shí)耗力效率低下，另一方面研磨過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致印跡位點(diǎn)的破壞從而使效果下降，同時(shí)產(chǎn)物利用率很低從而導(dǎo)致成本大幅增加。針對(duì)專利CN101088426中所用方法的缺點(diǎn)，本發(fā)明能夠很好地彌補(bǔ)其缺陷的同時(shí)保證降害效果穩(wěn)定甚至更好。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備方法簡(jiǎn)單，且添加方便，適合于工業(yè)化生產(chǎn)要求，成本低，可很好地選擇性降低巻煙煙氣中尼古丁含量的分子印跡材料及其制備的方法。本發(fā)明的另一目的在于提供上述分子印跡材料作為巻煙添加物的一種較佳的應(yīng)用方法，可以更好地應(yīng)用于巻煙中。本發(fā)明相較于專利CN101088426的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是，印跡材料的制備是通過(guò)硅膠表面進(jìn)行印跡。這樣做的顯著好處是專利CN101088426述及的分子印跡材料是一種高度交聯(lián)的聚合物，印跡位點(diǎn)遍布整個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)中，其外部印跡位點(diǎn)相對(duì)較少，而內(nèi)部的印跡位點(diǎn)很難與煙氣接觸以發(fā)揮其選擇性吸附作用；本發(fā)明提供的分子印跡材料由于印跡過(guò)程在硅膠表面發(fā)生，所有印跡位點(diǎn)都位于硅膠表面，它們幾乎全能接觸到煙氣，因而更有利于它發(fā)揮選擇性降害作用；由于所選的硅膠顆粒規(guī)整且粒度基本符合嘴棒添加劑的要求，印跡反應(yīng)后得到的硅膠表面印跡聚合物仍為顆粒狀且粒度仍符合嘴棒添加劑的要求，故后處理后無(wú)需研磨能夠直接添加于嘴棒中。因此該方法省時(shí)省力，產(chǎn)物的利用率大幅度增加，不會(huì)出現(xiàn)因研磨所產(chǎn)生的印跡位點(diǎn)的破壞；此外，由于硅膠相對(duì)合成印跡材料的其他組分而言價(jià)格低廉的多，所以相對(duì)而言成本會(huì)大幅降低。因此本發(fā)明所述方法更加適合巻煙添加劑工業(yè)化生產(chǎn)的要求。本發(fā)明是通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明所述的分子印跡材料的制備方法選取40-60目硅膠，用酸回流將其活化，洗滌干燥；之后用硅烷偶聯(lián)劑將其硅烷化；按摩爾比l:35:1530，分別取模板分子、功能單體、交聯(lián)劑，將模板分子，功能單體溶解于致孔劑中，加入交聯(lián)劑，引發(fā)劑，硅烷化硅膠，將上述物質(zhì)置于反應(yīng)器中混合均勻，充入氮?dú)?，真空，密封，?07(TC恒溫水浴反應(yīng)1248小時(shí)，產(chǎn)物過(guò)篩取4060目顆粒，用稀酸或者酸與醇的混合溶液將產(chǎn)物中的模板分子以及多于未反應(yīng)物除去，進(jìn)一步超聲提取，洗滌，真空干燥，即得。所述功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶以及丙烯酰胺等中的一種或多種。所述交聯(lián)劑為乙二醇雙甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者二乙烯基苯。所述致孔劑為三氯甲烷、甲苯或者三氯甲烷與甲醇混合物。所述引發(fā)劑為偶氮二乙丁腈或者2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。本發(fā)明的一種選擇性降低巻煙煙氣中尼古丁含量的分子印跡材料，是由上述方法制備而成的。本發(fā)明的的分子印跡材料應(yīng)用方法為將本發(fā)明的分子印跡材料作為巻煙添加物以復(fù)合嘴棒的形式應(yīng)用于巻煙中。添加量為10-60mg/支巻煙。所述的添加物在巻煙中的含量可以根據(jù)需要降低尼古丁的量進(jìn)行調(diào)節(jié)，添加量最好為20-40mg/支巻煙。本發(fā)明的添加物為一種分子印跡材料，該材料對(duì)尼古丁具有優(yōu)異選擇性吸附性能。所述的分子印跡材料在合成過(guò)程中添加有尼古丁分子，聚合完成后尼古丁分子通過(guò)物理的或者化學(xué)的手段除去，從而留下與之立體結(jié)構(gòu)相似的空腔。該材料空腔內(nèi)表面含有能夠與尼古丁發(fā)生鍵合作用的官能基團(tuán)。所述鍵合作用是指氫鍵、范德華力、疏水力、偶極力以及共價(jià)鍵作用等。所述官能基團(tuán)指的是羧酸官能團(tuán)、磺酸官能團(tuán)等。本發(fā)明通過(guò)分子印跡材料空腔結(jié)構(gòu)與所含官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)對(duì)尼古丁的高選擇性吸附，只有分子立體結(jié)構(gòu)與所含官能團(tuán)能夠與分子印跡材料完全匹配的物質(zhì)才能在本發(fā)明物上被吸附。它有類似于生物酶的高活性高選擇性的特點(diǎn)，具有以往巻煙工業(yè)中任何一種減害技術(shù)所難以比擬的選擇性優(yōu)勢(shì)。由于本發(fā)明的分子印跡材料是固體顆粒狀的高度交聯(lián)的聚合物，難溶于三醋酸甘油酯，適合制備復(fù)合嘴棒；添加量小且可以根據(jù)需要任意調(diào)節(jié)；能夠顯著地選擇性降低煙4氣中尼古丁含量且對(duì)巻煙吸味影響小；由于該應(yīng)用方法的操作性很強(qiáng)，具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有顯著優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供的分子印跡材料由于所含印跡位點(diǎn)均位于硅膠顆粒表面，能與煙氣大量接觸因此能更顯著地選擇性降低煙氣中尼古丁含量。本發(fā)明物質(zhì)添加量少，基本不改變巻煙吸味，生產(chǎn)可行性較大。本發(fā)明的分子印跡材料制備簡(jiǎn)單，操作方便。本發(fā)明制備分子印跡材料過(guò)程中使用了成本較為低廉的硅膠，且所得材料無(wú)需研磨便可直接添加到嘴棒中，材料基本沒(méi)有浪費(fèi)，利用率高，能大幅降低成本。綜上所述，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，應(yīng)用時(shí)添加方便，適合于工業(yè)化生產(chǎn)的要求，可很好地選擇性降低煙氣中尼古丁含量，大大地減少對(duì)吸煙者的危害的同時(shí)保持口味的穩(wěn)定。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步限定。采用以上方法生產(chǎn)的分子印跡材料，用于巻煙生產(chǎn)可顯著地選擇性降低巻煙煙氣中尼古丁含量，現(xiàn)結(jié)合實(shí)際舉例如下實(shí)施例11.添加物的制備(1)硅膠的活化和硅烷化用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸回流12小時(shí)，用蒸餾水洗至ph=7.0后真空干燥備用；取5g活化硅膠和50ml甲苯放入圓底燒瓶中，加入2ml3-氨丙基三乙氧基硅烷，lml三乙胺，加熱回流24小時(shí)，將反應(yīng)后的硅膠過(guò)濾，經(jīng)甲醇、氯仿洗滌后真空干燥。(2)硅膠表面印跡聚合物(MIPs)的制備和非分子印跡聚合物(NMIPs)的制備取lmmol尼古丁(模板分子)溶解于10ml甲醇和30ml氯仿中，加入功能單體4-乙烯基吡啶4mmo1，4g硅烷化硅膠，置入恒溫振蕩器中振蕩3h，使模板分子與功能單體以及硅膠充分混合，再加入15mmo1交聯(lián)劑(EGDMA)和0.2g的引發(fā)劑AIBN，通5minN2氣，將反應(yīng)器密封，放入恒溫振蕩器中，在5(TC反應(yīng)48h?？瞻拙酆衔?NMIPS)的制備除不加模板分子外其它相同。反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)篩取40-60目顆粒，用索氏提取器抽提(抽提液為V(甲醇)V(乙酸)=9:1)48h后，用丙酮漂洗，除去少量細(xì)小的聚合物碎片。4(TC真空干燥24h后備用。2.將制備的聚合物以40mg/支巻煙添加于嘴棒中，用SM400型吸煙機(jī)按照標(biāo)準(zhǔn)煙氣檢測(cè)方法進(jìn)行煙氣檢測(cè)，煙氣檢測(cè)結(jié)果顯示該聚合物具有較好的選擇性降低巻煙煙氣中尼古丁含量的效果，結(jié)果見(jiàn)下表1:表1降害效果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例21.添加物的制備(1)硅膠的活化和硅烷化用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸回流12小時(shí)，用蒸餾水洗至ph=7.0后真空干燥備用；取lOg活化硅膠和100ml甲苯放入圓底燒瓶中，加入3g3-氨丙基三乙氧基硅烷，lml吡啶，加熱回流24小時(shí)，將反應(yīng)后的硅膠過(guò)濾，經(jīng)甲醇、氯仿洗滌后真空干燥。(2)硅膠表面印跡聚合物(MIPS)的制備和非分子印跡聚合物(NMIPS)的制備取lmmol尼古丁(模板分子)溶解于60ml氯仿中，加入功能單體甲基丙烯酸(MAA)1.25mmol，4g硅烷化硅膠，置入恒溫振蕩器中振蕩3h，使模板分子與功能單體以及硅膠充分混合，再加入5mmo1交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)和0.12g的引發(fā)劑AIBN，通5minN2氣，將反應(yīng)器密封，放入恒溫振蕩器中，在6(TC反應(yīng)48h。反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)篩取40-60目顆粒，用索氏提取器抽提(抽提液為V(甲醇)V(乙酸)二9:1)48h后，用丙酮漂洗，除去少量細(xì)小的聚合物碎片。40°C真空干燥24h后備用。2.將制備的聚合物以40mg/支巻煙添加于嘴棒中，用SM400型吸煙機(jī)按照標(biāo)準(zhǔn)煙氣檢測(cè)方法進(jìn)行煙氣檢測(cè)，煙氣檢測(cè)結(jié)果顯示該聚合物具有較好的選擇性降低巻煙煙氣中尼古丁含量的效果，結(jié)果見(jiàn)下表2:表2降害效果焦油(mg/支)降幅(％)CO(mg/支)降幅(％)尼古丁(mg/支)降幅(％)對(duì)照巻煙15.114.21.10試驗(yàn)巻煙14.914.91.313.82.80.95權(quán)利要求一種選擇性降低卷煙煙氣中尼古丁含量的分子印跡材料的制備方法，其特征在于選取40-60目硅膠，用酸回流將其活化，洗滌干燥；之后用硅烷偶聯(lián)劑將其硅烷化；按摩爾比1∶3～15∶10～25，分別取模板分子、功能單體、交聯(lián)劑，將模板分子，功能單體溶解于致孔劑中，加入交聯(lián)劑，引發(fā)劑，與功能單體質(zhì)量相當(dāng)?shù)墓柰榛枘z，將上述物質(zhì)置于反應(yīng)器中混合均勻，充入氮?dú)?，真空，密封，?0～70℃恒溫水浴反應(yīng)12～48小時(shí)，產(chǎn)物過(guò)篩取40～60目顆粒，用稀酸或者酸與醇的混合溶液將產(chǎn)物中的模板分子以及多余未反應(yīng)物除去，進(jìn)一步超聲提取，洗滌，真空干燥，即得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性降低巻煙煙氣中尼古丁含量的分子印跡材料的制備方法，其特征在于所述模板分子為尼古丁。3根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性降低巻煙煙氣中尼古丁含量的分子印跡材料的制備方法，其特征在于所述功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶以及丙烯酰胺中的一種或多種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性降低巻煙煙氣中尼古丁含量的分子印跡材料的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為乙二醇雙甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N-亞甲基丙烯酰胺或者二乙烯基苯。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性降低巻煙煙氣中尼古丁含量的分子印跡材料的制備方法，其特征在于所述致孔劑為三氯甲烷、甲苯或者三氯甲烷與甲醇混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性降低巻煙煙氣中尼古丁含量的分子印跡材料的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮二乙丁腈或者2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。7.—種選擇性降低巻煙煙氣中尼古丁含量的分子印跡材料，其特征在于，所述的分子印跡材料是由權(quán)利要求1所述的方法制備而成的。8.權(quán)利要求7所述的一種選擇性降低巻煙煙氣中尼古丁含量的分子印跡材料的應(yīng)用方法，其特征在于將所述的分子印跡材料應(yīng)用于巻煙中，作為復(fù)合嘴棒的添加物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種選擇性降低巻煙煙氣中尼古丁含量的分子印跡材料的應(yīng)用方法，其特征在于分子印跡材料作為巻煙添加物的添加量為10-60mg/支巻煙。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種選擇性降低巻煙煙氣中尼古丁含量的分子印跡材料的應(yīng)用方法，其特征在于分子印跡材料作為巻煙添加物在巻煙中的含量為20-40mg/支巻煙。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種選擇性降低卷煙煙氣中尼古丁含量的分子印跡材料的制備及其應(yīng)用。其先將硅膠活化、硅烷化；然后將功能單體溶解于致孔劑中，加入交聯(lián)劑，引發(fā)劑，硅烷化硅膠，使之在真空下反應(yīng)；接著利用化學(xué)或者物理方法將模板分子從硅膠表面高分子材料中移去。由于所含印跡位點(diǎn)均位于硅膠顆粒表面，能與煙氣大量接觸，因此能更顯著地選擇性降低煙氣中尼古丁含量。本發(fā)明物用于卷煙煙氣選擇性降害時(shí)最好能夠應(yīng)用于復(fù)合嘴棒中，其添加量可以根據(jù)需要任意調(diào)節(jié)。將本發(fā)明物以40mg/支添加到嘴棒中能夠在不影響煙氣其它組分的情況下降低煙氣中尼古丁含量18.2％，從而到達(dá)選擇性降害的目的。文檔編號(hào)C08F212/00GK101724119SQ20091031044公開(kāi)日2010年6月9日申請(qǐng)日期2009年11月25日優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日發(fā)明者金勇,銀董紅,陳潛申請(qǐng)人:湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司