專利名稱：熱化學(xué)轉(zhuǎn)化具有高分子量的有機廢棄物的方法
熱化學(xué)轉(zhuǎn)化具有高分子量的有機廢棄物的方法本發(fā)明涉及一種將具有高分子量的有機廢棄物熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為液體可燃物和燃料的方法。具有高分子量的有機廢棄物是由長鏈或交聯(lián)的分子構(gòu)成的固體含烴物或其混合物。這類廢棄物質(zhì)可能是如塑料或橡膠廢棄物、礦物油處理中的蒸餾殘渣、各種類型的重油、浙青、浙青砂或油頁巖。在礦物油處理中催化裂化具有高分子量的烴的傳統(tǒng)方法是所謂的FCC方法(流體催化裂化)。其中，反應(yīng)在循環(huán)氣體流化床上進行。螺旋上升的催化劑在操作溫度接近500°C的裂解反應(yīng)器和操作溫度接近700°C的再生器之間來回移動。在FCC方法中，在螺旋上升的催化劑顆粒上進行裂解反應(yīng)之前，析出物需要在反應(yīng)器中完全蒸發(fā)。對于具有高分子量的不容易蒸發(fā)的固體物質(zhì)如塑料、浙青砂或油頁巖，這是不可能的。如果裂解反應(yīng)在低于500°C的低溫下進行，那么具有高分子量的原始物質(zhì)不再能完全蒸發(fā)，以至于它們主要以液相存在。然而，因為較低的溫度，必須使用活性非常高的催化劑來增加反應(yīng)速度。當(dāng)在液相反應(yīng)中使用裂解催化劑如沸石時，關(guān)鍵的問題是它們迅速失去活性，特別是因為碳化反應(yīng)。這導(dǎo)致高的操作成本。DE 10215679B4描述了將具有高分子量的物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化為液體燃料，其中裂解反應(yīng)在350-500°C的溫度下在重油液相中進行。通過使用具有氫化或還原性能的氣流，利用重油餾分的自催化作用。然而，使用氫化或還原性氣體通常需要增加操作壓力至高于5MPa。另夕卜，需要注意的是，當(dāng)使用DE 10215679B4時，為了防止容器、管線以及加熱元件焦化，反應(yīng)溫度需要足夠的低。根據(jù)具體的物質(zhì)，臨界焦化溫度預(yù)計高于400-450°C。為避免焦化，反應(yīng)溫度，特別是在加熱壁處的反應(yīng)溫度，必須低于各自的臨界焦化溫度。對于溫度穩(wěn)定的烴如塑料和橡膠廢棄物、礦物油處理中的蒸餾殘渣、浙青砂或油頁巖，依照DE 10215679B4的方法需要更高的反應(yīng)溫度，因此對這些烴，焦化反應(yīng)將嚴重破壞技術(shù)實施。DE 10215679B4的另一個缺點是需要很快速地加熱原材料。因此，過高的壁溫導(dǎo)致焦化通常是不可避免的。

上述烴在特定程度上對過高反應(yīng)溫度的需要也適用于熱解方法，即純熱分解，因此對于這一過程，嚴重的問題也是不期望的焦化反應(yīng)。在DE 19742266A1中，描述了一種方法，其中塑料同生物質(zhì)一起能被轉(zhuǎn)化為原油在這個方法中，水被用作輔助試劑(水解)。因此，在這個特定過程中，需要接近20MPa的高壓。因此需要有一種裂解上述烴類的方法，該方法在大氣壓下進行，不需要加入任何催化劑，并且能在低于臨界焦化溫度的反應(yīng)溫度下進行，其中具有高分子量的有機廢棄物，也包括非揮發(fā)性組分，能夠轉(zhuǎn)化為液體可燃物和燃料。這一目的通過權(quán)利要求所描述的方法來達到。從屬權(quán)利要求代表了本發(fā)明優(yōu)選的
實施方案。依照本發(fā)明的方法包括以下步驟 將具有高分子量的有機廢棄物加熱到250°C -500°C，優(yōu)選280°C -420°C，特別優(yōu)選300°C -400°C的溫度，同時在反應(yīng)器或者隨后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器的預(yù)加熱器中避免超過臨界焦化溫度， 加入生物質(zhì)， 冷卻釋放出的氣體-蒸汽相，冷凝蒸汽餾分并收集產(chǎn)生的多個冷凝相，籲沉積并分離所產(chǎn)生的多個相。本發(fā)明的方法的步驟不需要一步接著一步單獨進行。這些步驟可以不同的順序進行或者特別是以連續(xù)操作的模式同時進行。所述具有高分子量的有機廢棄物和所述生物質(zhì)需要以小份進料。或者，如果廢棄物是可熔的，可在熔融態(tài)下處理。已經(jīng)證實在轉(zhuǎn)化過程中攪拌或者以不同的方式保持物質(zhì)移動是有利的。其它的方法是例如，如果反應(yīng)器中的物質(zhì)是固體混合物，使用惰性流化氣體，或者如果反應(yīng)器中的廢棄物是熔融的流動態(tài)，使用循環(huán)泵。令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)如果加入生物質(zhì)，具有高分子量的有機廢棄物，也包含不揮發(fā)性組分，可以在不添加催化劑的情況下在常壓下在高達500°C但低于焦化溫度的溫度下即多數(shù)情況低于400°C下轉(zhuǎn)化為液體可燃物和燃料。通常，意外地發(fā)現(xiàn)在低于350°C的低反應(yīng)溫度下，在不加入生物質(zhì)的情況下大部分的具有高分子量的有機廢棄物根本不會分解。生物質(zhì)是指生物來源的物質(zhì)。這些物質(zhì)可以是包含烴的所有物質(zhì)，例如纖維素、淀粉和糖，如麥桿、芒屬、玉米、綠色廢物、木材等，以及污染的木材，以及所有含蛋白質(zhì)的物質(zhì)，如干污泥、港口 浮油、肉和骨粉等?？傊瓌t上幾乎所有的植物和動物材料及其加工產(chǎn)物如紙張、硬紙盒、食物殘渣或皮革都是合適的。令人吃驚的是，生物質(zhì)甚至可以被例如重金屬、硫或鹵素污染。令人吃驚地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)待用作液體可燃物和燃料的冷凝的液態(tài)產(chǎn)物烴油基本上不含干擾性的生物分解產(chǎn)物。在如上所述受污染的情況中，令人吃驚的是產(chǎn)物油也不含或幾乎不含這些污染物。具有高分子量的有機廢棄物可以是包含長鏈和/或支鏈烴分子的物質(zhì)，如塑料或橡膠廢物、礦物油處理中的蒸餾殘渣、各種類型的重油、浙青、浙青砂或油頁巖。本發(fā)明的方法在

圖1的流程圖中進行了詳細解釋。將具有高分子量的有機廢棄物升至250°C -500°C，優(yōu)選280°C _420°C，特別優(yōu)選300°C-400°C的溫度。這可在反應(yīng)器進行，或在預(yù)加熱器中進行，隨后再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。為此，可以使用各種類型的加熱系統(tǒng)，如通過電阻、感應(yīng)或高頻的電加熱，廢氣爐系統(tǒng)或其它。依照本發(fā)明，在加入生物質(zhì)后，具有高分子量的有機廢棄物開始裂解成輕質(zhì)油和中間餾分油范圍的短鏈液體燃料。它們在反應(yīng)器中蒸發(fā)然后被引導(dǎo)通過氣體-蒸汽相并在反應(yīng)器頂部離開，然后它們的蒸汽餾分通過冷卻和冷凝被再次液化。與預(yù)料的不同，得到的冷凝的液體產(chǎn)物烴油基本不含干擾性的生物分解產(chǎn)物。生物質(zhì)本身發(fā)生熱解反應(yīng)。從而在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的生物熱解產(chǎn)物通常首先是直接離開反應(yīng)器而不進入到氣體-蒸汽相中的固體殘渣，接下來是逸出的不冷凝的氣體，最后是生物冷凝相。相應(yīng)的考慮適用于以上提到的生物質(zhì)的污染物。因此產(chǎn)生了幾種不可互溶的冷凝相，它們分別根據(jù)其密度產(chǎn)生分層，這樣就可以通過簡單的方法將它們彼此進行機械分離。這種產(chǎn)物相的簡單分離是特別有利的。
依照本發(fā)明方法的特別優(yōu)點是即使不能完全蒸發(fā)的并且在室溫下為固體的具有高分子量的有機殘渣也能被處理。本發(fā)明方法的特征在于本方法在大氣壓下進行。在本方法中，溫度通常不超過400°C。不需要催化劑。不需要反應(yīng)輔助物，如水或氣體。所產(chǎn)生的產(chǎn)物冷凝相可通過簡單方式彼此機械分離。本發(fā)明的方法可分批或連續(xù)進行。下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細的說明。將在室溫下為固體的由礦物油處理得到的8kg真空蒸餾殘渣作為具有高分子量的烴加入到實驗室攪拌反應(yīng)器中。

通過反應(yīng)器中的電夾套加熱，將該物質(zhì)加熱到390°C。接下來，將干燥的碎麥桿作為生物質(zhì)通過螺旋運輸機連續(xù)加入到反應(yīng)器中，同時不停攪拌。在加入麥桿的過程中，產(chǎn)生和釋放出的裂解蒸汽產(chǎn)物通過氣體-蒸汽相看到。這些裂解產(chǎn)物不斷的從反應(yīng)器頂部排出，并通過冷凝器導(dǎo)出。將冷凝物連續(xù)地收集在分液漏斗中。不冷凝的氣相通過排氣管導(dǎo)出。在分液漏斗中，收集到四種不互溶的彼此分層的液相。按從頂部到底部密度依次增加的順序排列，首先是深棕色的油相(冷凝相I)，其次是深棕色的有機相(冷凝相2)，第三是紅棕色的水相(冷凝相3)，和第四是黑棕色的有機相(冷凝相4)。在2小時內(nèi)一共加入2kg麥桿。在實驗的最后，從反應(yīng)器中取出4. 21kg殘渣。精確分析顯示該殘渣由0. 72kg碳化殘渣和3. 49kg重油殘渣組成。在冷凝物中收集到4. 14kg相1、0. 24kg相2、0. 58kg相3和0. 09kg相4。確定了 0. 74kg的氣體平衡差異。如氣體分析所示，該非冷凝氣體由大約一半的含氧裂解產(chǎn)物如二氧化碳和一氧化碳，另一半的烴裂解產(chǎn)物如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷組成。也發(fā)現(xiàn)它們的烯烴，乙烯、丙烯和丁烯。在圖2中，顯示了依照本發(fā)明產(chǎn)物油的冷凝相I的GC-MS分析，以及信號的評估表?？梢钥闯鲋饕a(chǎn)生了飽和無支鏈烷烴，并能看到在接近每個烷烴峰處在多數(shù)情況下分別伴隨更小的烯烴峰?；旧蠜]有發(fā)現(xiàn)干擾性的生物裂解產(chǎn)物如苯酚衍生物。對于GC-MS分析，采用了 Agilent公司的HP5972A型裝置，涂布氰丙基苯酚和聚硅氧烷的分離塔ZB1701型來自于Zebron公司。加熱速率是3°C /min。溫度程序覆蓋范圍從45°C到280°C。內(nèi)標準物是熒蒽(保留時間是70. 05min)。為了證明烴產(chǎn)物油(相I)中不含生物殘渣，對其進行C14同位素分析。其結(jié)果是產(chǎn)物油中的生物質(zhì)C含量低于5%。水相(冷凝相3)，除水以外，包含醋酸作為主要組分。另外，其中能發(fā)現(xiàn)其它水溶性的含氧有機組分如甲酸、乙醛、酮、醇和醋酸鹽。其它的兩個有機冷凝相，相2和相4，主要由含氧的環(huán)狀物，如苯酚衍生物組成。其中沒有發(fā)現(xiàn)純烷烴如正烷烴。
權(quán)利要求
1.一種將具有高分子量的有機廢棄物熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為液體可燃物和燃料的方法，所述方法包括以下步驟-將有機廢棄物加入到反應(yīng)器中，-將所述有機廢棄物加熱到250-500°C的溫度，同時避免在反應(yīng)器中超過臨界焦化溫度，-將生物質(zhì)加入到反應(yīng)器中，-收集和冷凝從所述有機廢棄物和生物質(zhì)的混合物中釋放出的氣體和蒸汽，-收集冷凝物并形成多個相，-取出一個或多個包含液體可燃物和燃料的相。
2.依照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述有機廢棄物由長鏈和/或支鏈烴分子組成。
3.依照前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述有機廢棄物由塑料或橡膠廢棄物、礦物油處理中的蒸餾殘渣、重油、浙青、浙青砂和/或油頁巖組成。
4.依照前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述生物質(zhì)來自植物和/或動物。
5.依照前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述生物質(zhì)是纖維素、淀粉、糖、麥桿、芒屬、玉米、綠色廢物、木材、蛋白質(zhì)、污泥、港口浮油、肉和骨粉、紙、硬紙盒、食物殘渣和/或皮革。
6.依照前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述有機廢棄物在進料前被處理。
7.依照前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述方法在大氣壓下進行。
8.依照前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器中的溫度為280-420 O。
9.依照前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器中的溫度為300-400。。。
10.依照前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述有機廢棄物對生物質(zhì)的重量比為4:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將具有高分子量的有機廢棄物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為液體可燃物和燃料的方法，其包括以下步驟將有機廢棄物加入到反應(yīng)器中，加熱有機廢棄物到250-500℃的溫度，同時避免反應(yīng)器中溫度超過臨界焦化溫度，將生物質(zhì)加入到反應(yīng)器中，收集并冷凝從有機廢棄物和生物質(zhì)的混合物中釋放出的氣體和蒸汽，收集冷凝物并形成多個相，取出一個或多個包含液體可燃物和燃料的相。
文檔編號C10G3/00GK103038317SQ201180023989
公開日2013年4月10日 申請日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者T·維爾納 申請人:耐克斯奧爾股份公司