專利名稱：一種柴油加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類加氫處理工藝，具體的說(shuō)是一種柴油液相循環(huán)加氫技術(shù)的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)和使用清潔車用燃料越來(lái)越成為一種發(fā)展趨勢(shì)。而對(duì)于柴油的清潔化來(lái)講，脫硫和脫芳烴是其清潔化的關(guān)鍵。在傳統(tǒng)的加氫處理中需將氫氣從蒸氣相轉(zhuǎn)變成液相，在液相中它可以在催化劑表面上與石油烴中含硫化合物等雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。通過(guò)使用非常大量的氫氣和油循環(huán)通過(guò)催化劑床層來(lái)實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。油和氫氣通過(guò)催化劑床層，并且氫氣吸收入分布在催化劑表面的油的薄膜中。因?yàn)闅錃獾男枰靠赡茌^大，所以反應(yīng)器是非常大的。此外，在傳統(tǒng)的反應(yīng)器系統(tǒng)中是難以控制反應(yīng)器溫度的，可以通過(guò)控制反應(yīng)器中油和氫氣的進(jìn)料溫度，但反應(yīng)器內(nèi)部的溫度則需要冷氫來(lái)調(diào)節(jié)。而液相循環(huán)加氫技術(shù)解決了這些問(wèn)題，在液相循環(huán)加氫工藝中，氫氣先通過(guò)混氫器溶解在原料油中，再進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，氣相不循環(huán)，液相流出物部分循環(huán)回反應(yīng)器，這樣，使得液相加氫反應(yīng)器尺寸較小，節(jié)約成本，同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需注入冷氫。由于液相循環(huán)加氫反應(yīng)器尺寸較小，通常被用于柴油加氫裝置改造上，在常規(guī)氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器前部增加一個(gè)液相循環(huán)加氫預(yù)處理反應(yīng)器，但同時(shí)，液相循環(huán)加氫存在一個(gè)問(wèn)題，即原料油經(jīng)加氫后生成的硫化氫繼續(xù)在油中循環(huán)，致使循環(huán)油中硫化氫含量較高，不利于深度脫硫、芳烴飽和反應(yīng)進(jìn)行。CN200680018017. 3公開(kāi)了一種液相循環(huán)加氫方法，該專利中循環(huán)油中的硫化氫無(wú)法脫除，對(duì)深度脫硫、脫芳有較大影響。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有液相循環(huán)加氫技術(shù)液相中硫化氫含量過(guò)高影響脫硫反應(yīng)進(jìn)行的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的柴油加氫工藝方法。本發(fā)明的柴油加氫工藝方法包括如下內(nèi)容(1)柴油原料與氫氣混合并經(jīng)過(guò)加熱爐加熱后，進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，以脫除大部分含硫化合物，所述第一反應(yīng)器為氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器；(2)步驟(1)的反應(yīng)流出物進(jìn)入氣液分離裝置，所得氣相經(jīng)水洗硫化氫后循環(huán)回
第一反應(yīng)器；(3)步驟(2)得到的液相進(jìn)入氣液混合器，飽和溶解氫后，進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，以深度脫硫、脫芳烴，所述第二反應(yīng)器為液相循環(huán)加氫反應(yīng)器；(4)步驟(3)得到的反應(yīng)流出物中的一部分進(jìn)入脫硫化氫反應(yīng)器，經(jīng)吸附脫除硫化氫后循環(huán)回第二反應(yīng)器入口。根據(jù)本發(fā)明提供的柴油加氫工藝方法，步驟(3)得到的反應(yīng)流出物中的另一部分直接作為清潔柴油產(chǎn)品出裝置。
4
步驟(4)中所述的脫硫化氫反應(yīng)器可以包括單個(gè)反應(yīng)器，也可以包括并聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器。當(dāng)其中一個(gè)吸附反應(yīng)器中的吸附劑吸附飽和后，即切換使用另一個(gè)吸附反應(yīng)器，飽和吸附的反應(yīng)器進(jìn)行吸附劑的再生操作。本發(fā)明的柴油加氫工藝方法中，所述的氣液混合器可以選擇靜態(tài)混合器或者動(dòng)態(tài)混合器，靜態(tài)混合器通過(guò)混合器內(nèi)設(shè)置的不同形狀混合元件，使流體之間的傳質(zhì)效率大大提高，靜態(tài)混合器具體如國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的SV型、SL型、SH型、SX型、SK型等靜態(tài)混合器，國(guó)外開(kāi)發(fā)的ISG型、SMV型等靜態(tài)混合器。動(dòng)態(tài)混合器通過(guò)混合器具設(shè)置的運(yùn)動(dòng)構(gòu)件，提高流體之間的傳質(zhì)效率，具體如星齒輪形混合器、動(dòng)靜齒圈形混合器、月牙槽形混合器或球窩形混合
-V^r ^t O本發(fā)明柴油加氫工藝方法中，第一反應(yīng)器(即氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器)和第二反應(yīng)器(即液相循環(huán)加氫反應(yīng)器)可以使用相同或不同的加氫精制催化劑，優(yōu)選使用不同的加氫精制催化劑。加氫精制催化劑可以根據(jù)需要使用市售產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)知識(shí)制備。使用不同的加氫精制催化劑時(shí)，優(yōu)選在第二反應(yīng)區(qū)使用加氫活性相對(duì)較高的加氫精制催化劑，第一反應(yīng)區(qū)使用脫硫活性相對(duì)較高的加氫精制催化劑。第二反應(yīng)器后的脫硫化氫反應(yīng)器中裝有吸附脫硫化氫催化劑。加氫精制催化劑的選擇性主要與所含的活性金屬組分相關(guān)，一般來(lái)說(shuō)活性金屬組分含W和/或Ni的加氫精制催化劑的脫氮活性和芳烴飽和性能較高，活性金屬組分含Mo和/或Co的加氫精制催化劑的脫硫活性較高。吸附脫除硫化氫催化劑可以根據(jù)需要使用市售產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)知識(shí)制備。通常選用堿土金屬催化劑。本發(fā)明柴油加氫工藝方法中，第一反應(yīng)器采用的操作條件如下反應(yīng)溫度 280 °C 400°C，優(yōu)選 300 °C 380 °C，反應(yīng)壓力 3. OMPa 10. OMPa，優(yōu)選 4. OMPa 8. OMPa, 液時(shí)體積空速1. Oh—1 6. Oh-1，優(yōu)選1. 51Γ1 4. Oh—1，氫油體積比100 1000，優(yōu)選400 800。第二反應(yīng)區(qū)的操作條件具體如下反應(yīng)溫度300°C 420°C，優(yōu)選320°C 400°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa,優(yōu)選4. OMPa 8. OMPa,液時(shí)體積空速1. OtT1 6. 01Γ1，優(yōu)選 1. 51Γ1 4. Oh—1。脫硫化氫反應(yīng)器的操作條件具體如下反應(yīng)溫度280°C 40(TC，優(yōu)選 300°C 380°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa，優(yōu)選4. OMPa 8. OMPa，液時(shí)體積空速0. 51Γ1 δ.ΟΙΓ1，優(yōu)選LOtT1 3. Oh—1。其中不同反應(yīng)區(qū)的液時(shí)體積空速可以相同也可以不同，反應(yīng)溫度可以相同也可以不同。具體條件可以根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量要求確定。在本發(fā)明中，所述的“氣相循環(huán)”指在常規(guī)的固定床加氫工藝過(guò)程中，為了控制催化劑床層的反應(yīng)溫度和避免催化劑積炭失活，通常采用較大的氫油體積比，在加氫反應(yīng)完成后必然有大量的氫氣富余，這些富余的氫氣通常經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓后與新氫混合后繼續(xù)作為反應(yīng)的氫氣進(jìn)料，即氫氣循環(huán)使用。本發(fā)明將液相循環(huán)加氫反應(yīng)器加在常規(guī)氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器后面組成組合裝置， 以進(jìn)行深度脫硫、脫芳，同時(shí)采用吸附脫除循環(huán)油中的硫化氫。前面的常規(guī)氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器對(duì)原料油進(jìn)行預(yù)處理，使得生成油中的硫含量降至500μ g/g以下，這樣液相加氫反應(yīng)器加工的原料質(zhì)量得到改善；經(jīng)過(guò)液相加氫反應(yīng)后循環(huán)油中的硫化氫含量相應(yīng)降低，在通過(guò)脫硫化氫反應(yīng)器進(jìn)一步脫除硫化氫后，循環(huán)油中的硫化氫含量降至小于100μ g/g。這樣的硫化氫含量對(duì)液相循環(huán)加氫反應(yīng)器內(nèi)的深度加氫脫硫反應(yīng)以及加氫脫芳烴反應(yīng)抑制作用可以忽略，這樣可使得在液相循環(huán)加氫反應(yīng)器內(nèi)柴油深度加氫脫硫反應(yīng)得以順利的進(jìn)
5行。


圖1為本發(fā)明的柴油加氫工藝方法的原則流程示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明柴油加氫工藝中，采用的加氫催化劑是指具有加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和功能的非貴金屬加氫催化劑，催化劑的功能可側(cè)重某些方面。該非貴金屬催化劑在使用前一般以氧化態(tài)形式存在，需要進(jìn)行預(yù)硫化，使非貴金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物才具有反應(yīng)活性，因此，非貴金屬催化劑在使用過(guò)程中要保持硫化態(tài)。本發(fā)明所用的加氫催化劑可采用常規(guī)柴油加氫精制催化劑，一般以VI B族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為8wt % 28wt %，第VDI族金屬含量以氧化物計(jì)為2wt % 15wt %，其性質(zhì)如下比表面為100 650m2/g，孔容為0. 15 0. 8ml/g。第VI B族金屬一般為Mo和 /或W，第VDI族金屬一般為Co和/或Ni。本發(fā)明脫硫化氫反應(yīng)器中所使用的吸附劑可以根據(jù)需要使用市售產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)知識(shí)制備。一般以堿土金屬為活性組分，載體可以是天然無(wú)機(jī)粘土或是活性炭，其中堿土金屬化合物的含量為50wt% 90wt%，天然無(wú)機(jī)粘土或活性炭含量為IOwt % 50wt%。本發(fā)明的原則工藝流程如圖1所示，柴油原料1經(jīng)換熱后與來(lái)自管線2的氫氣混合后，向下并流進(jìn)入第一反應(yīng)器3，在硫化態(tài)加氫精制催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)；反應(yīng)流出物進(jìn)入氣液分離器4進(jìn)行氣液分離，氣相經(jīng)管線2循環(huán)回第一反應(yīng)器3，液相經(jīng)管線5進(jìn)入混氫罐6與新氫7充分混合，飽和溶解氫后經(jīng)管線8進(jìn)入第二反應(yīng)器9 ；反應(yīng)物料經(jīng)第二反應(yīng)器9反應(yīng)后一部分經(jīng)管線11進(jìn)入脫硫化氫反應(yīng)器12，脫除溶解在油中的硫化氫，流出物經(jīng)循環(huán)泵13循環(huán)并經(jīng)管線14和管線5回到混氫罐6，另一部分流出物由管線10直接去廣品(Si。下面通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方案和效果。實(shí)施例1 4采用本發(fā)明的流程如圖1。以下實(shí)施例中使用鎳-鎢-鉬型加氫精制催化劑，催化劑的組成及性質(zhì)見(jiàn)表1，所用的原料性質(zhì)見(jiàn)表2，實(shí)施例1 4所用工藝條件列于表3，實(shí)施例1 4的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。表1實(shí)施例所用催化劑的組成及主要性質(zhì)
項(xiàng)目催化劑A催化劑B化學(xué)組成，質(zhì)量％MoO36. 219. 8NiO12. 權(quán)利要求
1.一種柴油加氫工藝方法，包括以下步驟(1)柴油原料與氫氣混合并經(jīng)過(guò)加熱爐加熱后，進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，所述第一反應(yīng)器為氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器；(2)步驟(1)得到的反應(yīng)流出物進(jìn)入氣液分離裝置，所得氣相經(jīng)水洗硫化氫后循環(huán)回第一反應(yīng)器；(3)步驟( 得到的液相進(jìn)入氣液混合器，飽和溶解氫后，進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)， 所述第二反應(yīng)器為液相循環(huán)加氫反應(yīng)器；(4)步驟(3)得到的反應(yīng)流出物中的一部分進(jìn)入脫硫化氫反應(yīng)器，經(jīng)吸附脫除硫化氫后循環(huán)回第二反應(yīng)器入口。
2.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，步驟(4)中所述的脫硫化氫反應(yīng)器包括一個(gè)反應(yīng)器或者包括并聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器。
3.按照權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征在于，所述的脫硫化氫反應(yīng)器包括兩個(gè)反應(yīng)器，當(dāng)其中一個(gè)吸附反應(yīng)器中的吸附劑吸附飽和后，即切換使用另一個(gè)吸附反應(yīng)器，飽和吸附的反應(yīng)器進(jìn)行吸附劑的再生操作。
4.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器使用相同或不同的加氫精制催化劑。
5.按照權(quán)利要求4所述的工藝方法，其特征在于，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器使用不同的加氫精制催化劑，第一反應(yīng)器使用脫硫活性相對(duì)較高的加氫精制催化劑，第二反應(yīng)器使用加氫活性相對(duì)較高的加氫精制催化劑。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的工藝方法，其特征在于，所述的加氫精制催化劑的組成為以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VI B族金屬含量以氧化物計(jì)為8wt% ^wt%，第VDI族金屬含量以氧化物計(jì)為2wt% 15wt% ；其性質(zhì)如下比表面為100 650m2/g，孔容為0. 15 0.8ml/g。
7.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)器的工藝條件為反應(yīng)溫度280°C 400°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa，液時(shí)體積空速1. OtT1 6. 01Γ1，氫油體積比100 1000 ；第二反應(yīng)區(qū)的工藝條件為反應(yīng)溫度300°C 420°C，反應(yīng)壓力3. OMI3a 10. OMPa,液時(shí)體積空速1. Oh—1 6. Oh—1 ；脫硫化氫反應(yīng)器的工藝條件為反應(yīng)溫度280°C 4000C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa,液時(shí)體積空速0. 51Γ1 6. OtT1。
8.按照權(quán)利要求7所述的工藝方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)器的工藝條件為，反應(yīng)溫度300380°C，反應(yīng)壓力4. OMPa 8. OMPa，液時(shí)體積空速1. 51Γ1 4. 01Γ1，氫油體積比400 800 ；第二反應(yīng)區(qū)的工藝條件為，反應(yīng)溫度320°C 400°C，反應(yīng)壓力4. OMPa 8. OMPa,液時(shí)體積空速1. 4. Oh—1 ；脫硫化氫反應(yīng)器的工藝條件為，反應(yīng)溫度300°C 3800C，反應(yīng)壓力4. OMPa 8. OMPa,液時(shí)體積空速1. OtT1 3. OtT1。
9.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，所述的脫硫化氫反應(yīng)器中使用的吸附脫硫化氫催化劑以堿土金屬為活性組分，載體為天然無(wú)機(jī)粘土或活性炭，其中堿土金屬化合物的含量為50Wt% 90Wt%，天然無(wú)機(jī)粘土或活性炭含量為IOwt^ 50Wt%。
10.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，步驟(3)中所述的氣液混合器選擇靜態(tài)混合器或者動(dòng)態(tài)混合器。
11.按照權(quán)利要求10所述的工藝方法，其特征在于，所述的靜態(tài)混合器為SV型、SL型、SH型、SX型、SK型、ISG型或SMV型靜態(tài)混合器；所述的動(dòng)態(tài)混合器為星齒輪形混合器、動(dòng)靜齒圈形混合器、月牙槽形混合器或球窩形混合器。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種柴油加氫工藝方法。該方法包括柴油原料進(jìn)入常規(guī)氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，流出物進(jìn)行氣液分離；所得液相在飽和溶解氫后，進(jìn)入液相循環(huán)加氫反應(yīng)器進(jìn)行，液相循環(huán)油經(jīng)過(guò)脫硫化氫反應(yīng)器后，循環(huán)回液相加氫反應(yīng)器入口。本發(fā)明方法中氣相循環(huán)加氫對(duì)原料油進(jìn)行預(yù)處理，生成油中硫含量降至500μg/g以下，經(jīng)過(guò)液相加氫反應(yīng)后，循環(huán)油中的硫化氫含量相應(yīng)降低；而循環(huán)油通過(guò)吸附脫硫化氫后，硫化氫含量可降至100μg/g以下，既維持了催化劑所需的含硫環(huán)境，又不會(huì)抑制催化劑的活性，從而保證了液相加氫反應(yīng)器內(nèi)的深度脫芳和深度脫硫反應(yīng)的順利進(jìn)行。
文檔編號(hào)C10G67/00GK102311794SQ20101022095
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者柳偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院