一種柴油超深度加氫脫硫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于在存在氫的條件下烴油精制的方法，更具體地說，是一種柴油超深度 加氫脫硫和脫色方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界范圍內(nèi)車輛柴油化趨勢(shì)的加快，未來柴油的需求量將進(jìn)一步增大。然而， 柴油燃燒后排放的廢氣中含有硫氧化物（S0X)、氮氧化物（N0X)和顆粒物（PM)等大量的有 害物質(zhì)。這些物質(zhì)不僅形成城市及周邊地區(qū)的酸雨、破壞地球的臭氧層，還可能導(dǎo)致人體致 癌。要減少汽車尾氣中的S0x、N0x和PM等污染物的排放量，不僅要降低柴油中的硫含量，還 需要降低柴油中的芳烴含量。
[0003] 為此，世界范圍內(nèi)柴油標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，生產(chǎn)環(huán)境友好的低硫或超低硫柴油已成為 世界各國政府和煉油企業(yè)普遍重視的問題。歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油，規(guī)定硫含量小于50μg/ g，多環(huán)芳烴（雙環(huán)芳烴與雙環(huán)以上芳烴）質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于11% ;歐V排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油，規(guī)定 硫含量進(jìn)一步下降到小于10μg/g。由此可見，世界范圍內(nèi)柴油質(zhì)量的發(fā)展趨勢(shì)是：不斷降 低柴油的硫含量，同時(shí)進(jìn)一步降低芳烴含量和密度，提高十六烷值，以滿足更為嚴(yán)格的排放 法規(guī)。
[0004] 加氫精制是脫除原料中硫、氮雜原子的主要手段，在一定的溫度、壓力下，氫氣和 原料在催化劑上反應(yīng)，硫化物和氮化物分別轉(zhuǎn)化為硫化氫和氨。生產(chǎn)硫含量小于50μg/g， 甚至10μg/g的超低硫柴油，往往需要提高操作條件的苛刻度，如提高反應(yīng)溫度，使產(chǎn)品中 的硫含量達(dá)到指標(biāo)要求，但這將造成油品色相問題。一般柴油餾分會(huì)因含有氮化物而呈淡 黃色，隨著加氫反應(yīng)得發(fā)生，這些雜原子能被脫除，柴油產(chǎn)品顏色變淡甚至變成無色。但在 超深度加氫脫硫時(shí)，高反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品呈現(xiàn)帶有熒光性的黃綠色，這主要是因?yàn)樵诟?溫下發(fā)生了縮合、脫氫等反應(yīng)，生成了不穩(wěn)定、易聚合的自由基，形成顏色較深而且難脫除 的成分。為了保持柴油產(chǎn)品的顏色，已經(jīng)提出了通過常規(guī)技術(shù)來控制加氫脫硫的反應(yīng)條件， 或引入用于改進(jìn)顏色的加氫處理作為加氫脫硫的后續(xù)步驟，以便改進(jìn)柴油的顏色。這些常 規(guī)技術(shù)如下：
[0005]CN1115387C公開了一種低氫耗的饋分油深度脫硫方法，在該方法中柴油原料與氫 氣在氫分壓2. 0~8.OMPa、溫度320~440°C、液時(shí)空速為2~7h\氫油比200~700v/ v的條件下和加氫精制催化劑接觸，反應(yīng)流出物在溫度為200~290°C、液時(shí)空速4~10h1 的條件下與加氫精制催化劑接觸。使用該方法，可以生產(chǎn)出硫含量小于300μg/g的柴油產(chǎn) 品，并且改善柴油產(chǎn)品色度。
[0006]CN1115390C公開了一種柴油餾分的中壓加氫脫芳烴方法，在該方法中柴油原料與 氫氣進(jìn)入第一反應(yīng)器，在溫度330~390°C、氫分壓6. 0~9.OMPa、液時(shí)空速0. 3~1.Oh\ 氫油比400~700v/v的條件下與加氫精制催化劑接觸，進(jìn)入芳烴飽和反應(yīng)，第一反應(yīng)器流 出物進(jìn)入第二反應(yīng)器，在溫度250~290°C、氫分壓6. 0~9.OMPa、液時(shí)空速1. 5~5.Oh\ 氫油比400~700v/v的條件下與加氫精制催化劑接觸，改善反應(yīng)物流的顏色。
[0007]CN100443571C公開了一種柴油餾分深度脫硫和脫色的加氫方法，在該方法中原料 油與氫氣混合進(jìn)入第一加氫處理反應(yīng)器，其反應(yīng)生成物進(jìn)入熱高壓分離器，分離出的液相 物流與氫氣混合進(jìn)入第二加氫處理反應(yīng)器的上部加氫反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行深度加氫脫硫反應(yīng)；熱 高壓分離器分離出的氣相物流經(jīng)冷卻后進(jìn)入第二加氫處理反應(yīng)器的中部，在此與第二加氫 處理反應(yīng)器的上部產(chǎn)物混合后進(jìn)入下部加氫反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行加氫脫色反應(yīng)。使用該方法，可 以生產(chǎn)出硫含量滿足歐III、歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)要求的優(yōu)質(zhì)柴油，同時(shí)其ASTMD1500色度小于 1. 0〇
[0008]CN1824736B公開了一種用來制備具有改進(jìn)的顏色性質(zhì)的超低硫柴油的兩步法，在 該方法中，在反應(yīng)壓力為40~80千克/平方厘米、反應(yīng)溫度為330~380°C、液時(shí)空速為 0. 1~2.Oh\氫油比150~ΙΟΟΟν/ν的條件下對(duì)烴油進(jìn)行深度加氫脫硫，制得加氫脫硫的 產(chǎn)物；在反應(yīng)壓力為40~80千克/平方厘米、反應(yīng)溫度為230~320°C、液時(shí)空速為4~ l〇h\氫油比150~1000v/v的條件下，對(duì)所述加氫脫硫的產(chǎn)物進(jìn)行加氫處理，改善產(chǎn)品顏 色。
[0009] 然而，上述這幾種方法一方面不能生產(chǎn)硫含量小于10μg/g的柴油產(chǎn)品，另一方 面都需要在獨(dú)立的反應(yīng)器內(nèi)完成改善色度的加氫處理反應(yīng)，設(shè)備投資較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)硫含量小于10μg/g的柴油產(chǎn)品 時(shí)，不能同時(shí)滿足產(chǎn)品的色度指標(biāo)的問題。
[0011] 本發(fā)明提供的方法，包括：
[0012] (1)柴油原料油和氫氣一起進(jìn)入反應(yīng)器，氫油體積比為100~1000Nm3/m3,在加氫 催化劑I的作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，
[0013] (2)反應(yīng)器流出物經(jīng)過換熱后，進(jìn)入熱高壓分離器，熱高壓分離器的操作條件為： 溫度180~350°C，壓力3. 0~15.OMPa，熱高壓分離器中部裝填加氫催化劑II，反應(yīng)器流出 物通過加氫催化劑II的床層，
[0014] (3)熱高壓分離器分離得到的液相物流經(jīng)冷卻、分餾后得到加氫汽油和加氫柴油， 熱高壓分離器分離得到的氣相物流經(jīng)熱高壓分離器頂部抽出，經(jīng)處理后循環(huán)使用。
[0015] 所述的柴油原料油選自于直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、減粘柴油中的一種 或幾種的混合物。
[0016] 本發(fā)明將柴油原料油和遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的氫氣混合一起后進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)與加 氫催化劑I接觸，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴飽和、芳烴飽和以及裂化等反應(yīng)，脫除絕 大多數(shù)含硫化合物和含氮化合物，步驟（1)所得反應(yīng)器流出物中液相物流的硫含量小于 10ug/g。在反應(yīng)器內(nèi)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的氫氣和液相充分接觸，氫氣充分地溶解于液相中，在反應(yīng) 器出口處，液相中溶解的氫氣接近于飽和溶解的狀態(tài)。
[0017] 在反應(yīng)器中，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫油體積比為100~1000Nm3/m3,優(yōu)選200~600Nm3/m3， 再優(yōu)選250~400Nm3/m3。反應(yīng)器可以是一個(gè)或者多個(gè)，反應(yīng)器內(nèi)可以是一個(gè)或者多個(gè)床層。
[0018] 反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：平均反應(yīng)溫度為320~420°C，優(yōu)選340~410°C，再優(yōu)選 350~400°C，壓力3. 0~15.OMPa，優(yōu)選5. 0~12.OMPa，再優(yōu)選6. 0~10.OMPa，液時(shí)體積 空速0· 5~6.Oh\優(yōu)選0· 8~4.Oh\再優(yōu)選1. 0~3.Oh\
[0019] 反應(yīng)器中裝填的加氫催化劑I為負(fù)載在無定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的VIB族 非貴金屬和/或VIII族非貴金屬的催化劑，其中VIB族非貴金屬為Mo和/或W，VIII族非 貴金屬為Ni和/或Co。
[0020] 本方法在步驟（1)的加氫反應(yīng)器中完成了大部分硫化物的脫除，步驟（1)所得反 應(yīng)器流出物中液相物流的硫含量小于10μg/g，但是在液相物流中還剩余了一些在較高的 反應(yīng)溫度下產(chǎn)生的顯色物質(zhì)。在步驟（2)中，反應(yīng)器流出物經(jīng)過換熱后，進(jìn)入熱高壓分離 器，熱高壓分離器的操作條件為：溫度180~350°C，壓力3. 0~15.OMPa，熱高壓分離器中 部裝填加氫催化劑II，反應(yīng)器流出物通過加氫催化劑II的床層，在其作用下，進(jìn)行進(jìn)一步 的加氫反應(yīng)，改善產(chǎn)品色度。
[0021] 所述熱高壓分離器內(nèi)溫度優(yōu)選220~320°C，再優(yōu)選240~300°C，系統(tǒng)壓力優(yōu)選 5. 0~12.OMPa，再優(yōu)選6. 0~10.OMPa。步驟（2)熱高壓分離器內(nèi)反應(yīng)器流出物通過加氫 催化劑II床層的液時(shí)體積空速為10. 1~30.Oh\優(yōu)選為12. 0~20.Oh\再優(yōu)選13. 0~ 18.Oh
[0022] 在本發(fā)明其中一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中：步驟（2)中反應(yīng)器流出物從熱高壓分離器 的中上部進(jìn)入熱高壓分離器內(nèi)，反應(yīng)器流出物至上而下通過加氫催化劑II的床層，和設(shè)置 在加氫催化劑II的下方的汽液分離塔盤，熱高壓分離器的液相物流抽出口設(shè)置在汽液分 離塔盤的下方。
[0023] 在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中：步驟（2)中反應(yīng)器流出物從熱高壓分離器的 底部進(jìn)入熱高壓分離器內(nèi)，反應(yīng)器流出物至下而上通過加氫催化劑II的床層，和設(shè)置在加 氫催化劑Π的上方的汽液分尚塔盤，熱1?壓分尚器的液相物流抽出口設(shè)置在汽液分尚塔 盤的下方。
[0024] 所述的在熱高壓分離器中裝填的加氫催化劑II為負(fù)載在無定型氧化鋁和/或硅 鋁載體上的VIB族非貴金屬和/或VIII族非貴金屬的催化劑，其中VIB族非貴金屬為Mo 和/或W，VIII族非貴金屬為Ni和/或Co。
[0025] 本發(fā)明的反應(yīng)器的液相物流在極高的空速下，在熱高壓分離器內(nèi)改善產(chǎn)品色度。 這與傳統(tǒng)的加氫脫硫、脫色方法相比不僅減少了催化劑的使用量，還避免了脫色反應(yīng)器的 使用，減少了設(shè)備投資。
[0026] 在步驟（3)中，熱高壓分離器分離得到的液相物流經(jīng)冷卻、分餾后得到加氫汽油 和加氫柴油，熱高壓分離器分離得到的氣相物流經(jīng)熱高壓分離器頂部抽出，經(jīng)處理后循環(huán) 使用。經(jīng)脫硫化氫處理后的氣相物流可循環(huán)回反應(yīng)器入口。
[0027] 采用本發(fā)明提供的方法，可以處理直餾柴油或劣質(zhì)二次加工柴油（包括焦化柴 油、催化柴油）或上述原料的混合原料，生產(chǎn)出硫含量小于10μg/g，ASTMD1500色度小于 1.0的超低硫柴油產(chǎn)品。
[0028] 本發(fā)明將現(xiàn)有技術(shù)中第二段的加氫處理反應(yīng)與氣、液相的高壓分離耦合在一個(gè)分 離設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，減少了設(shè)備投資。本發(fā)明同現(xiàn)有的柴油超深度脫硫、脫色方法相比，不需要 獨(dú)立的加氫脫色反應(yīng)器，并且能夠在高空速完成加氫脫硫和脫色反應(yīng)，節(jié)省了投資及操作 費(fèi)用。
【附圖說明】
[0029] 圖1是本發(fā)明提供的柴油超深度加氫脫硫方法其中一種實(shí)施方式的流程示意圖。
[0030] 圖2是本發(fā)明提供的柴油超深度加氫脫硫方法另一種實(shí)施方式的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面通過附圖對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明， 圖中省略了許多設(shè)備，如泵、換熱器、壓縮機(jī)等。
[0032] 如圖1