專利名稱：：改進(jìn)的加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及燃料的加氫處理方法，并且在該方法的操作期間共產(chǎn)生氫氣。更特別是，本發(fā)明涉及其中烴燃料包含可再生有機(jī)材料的加氫處理方法，所述可再生有機(jī)材料在該方法的操作期間產(chǎn)生一氧化碳。然后，通過(guò)水煤氣變換階段，在循環(huán)回路中一氧化碳轉(zhuǎn)化成氫氣。
背景技術(shù)：
：在油料的精制期間，利用加氬處理階段除去雜質(zhì)例如硫和氮。烴原料且尤其是重?zé)N，例如油和柴油通常包含有機(jī)硫和氮化合物，該有機(jī)疏和氮化合物在后續(xù)階段代表不期望的雜質(zhì)，因?yàn)樗鼈儗?duì)催化劑活性的負(fù)面影響。此外，環(huán)境條例強(qiáng)制要求制備非常低硫水平的非常清潔的運(yùn)輸燃料，例如低達(dá)10ppm總硫的柴油燃料。因此，在后續(xù)加氬處理階段被處理之前，在加氬處理期間使硫和氮雜質(zhì)氫化成硫化氳和氨，其中取決于所使用的烴原料，其價(jià)值可通過(guò)分子重排例如通過(guò)加氫裂解而增加。在加氫處理方法中所需的氫氣一般通過(guò)將烴燃料與在該方法中產(chǎn)生的富含氫氣的循環(huán)氣體混合，在方法內(nèi)部提供。另外的氫氣可以補(bǔ)充氣體的形式從外部來(lái)源提供，該補(bǔ)充氣體可以與在加氫處理方法中產(chǎn)生的富含氫氣的循環(huán)氣體組合。補(bǔ)充氫氣用于補(bǔ)償在加氫處理期間消耗的氫氣。在通過(guò)與例如加氫脫硫(HDS)或加氫脫氮(HDN)催化劑的一個(gè)或多個(gè)固定床接觸通過(guò)加氬處理P介段之后，將烴原料例如硫和氮貧化的油料或柴油導(dǎo)入熱分離器，由此分離頭餾分和底部餾分。然后，在進(jìn)入冷分離器之前，使頭餾分冷卻并與水混合，其中以富含氫氣的氣流形式分離頭餾分。然后，將該富含氫氣的流再循環(huán)至加氫4處理階段，同時(shí)分離含清潔燃料的底部餾分，并準(zhǔn)備用作例如運(yùn)輸燃料。US-A-2002/004533描述了將變換反應(yīng)器和加氫處理器集成的方法，其中來(lái)自加氫處理方法的富含氫氣的再循環(huán)流與由合成氣的水煤氣變換產(chǎn)生的氫氣組合，該合成氣用獨(dú)立的方法產(chǎn)生。US3,694,344描述了一種方法，其中用于加氫處理階^R的一部分氫氣得自制備氫氣的獨(dú)立方法，包括將天然氣重整，以制備合成氣，隨后通過(guò)水煤氣變換，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成富含氫氣的氣體。US3,413,214公開(kāi)了液態(tài)烴的氫化方法，其中為了誘導(dǎo)從加氫處理步驟產(chǎn)生含一氧化碳的氣體產(chǎn)物，將氧氣加入液態(tài)烴。接著，除盡氣體產(chǎn)物中的硫化氫，然后經(jīng)過(guò)水煤氣變換，將氣體中的一氧化碳轉(zhuǎn)化成氫氣。從水煤氣變換得到的富含氫氣的流再循環(huán)至加氫處理階段。該另外氫氣的制備減少了對(duì)外部來(lái)源氫氣，例如作為補(bǔ)充氫氣的需求。
發(fā)明內(nèi)容現(xiàn)在，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將部分由可再生有機(jī)材料組成的烴燃料加氫處理，在氣體中即在該方法的操作期間，原位產(chǎn)生一氧化碳是可能的，因此與先有技術(shù)方法相比，能夠更簡(jiǎn)單并相當(dāng)安全地產(chǎn)生另外的氫氣。因此，可使用可再生有機(jī)材料形式的有高度吸引力的替代燃料，而不采用高度危害性溶液，例如從外部來(lái)源注入氧，這另外需要專用的和非常昂貴的單獨(dú)設(shè)備用于其制備，或分開(kāi)的和非常昂貴的設(shè)備用于供給另外的氫氣，例如重整裝置用于制備含一氧化碳和氫氣的合成氣。唯一的圖顯示才艮據(jù)本發(fā)明特定實(shí)施方案的方法簡(jiǎn)化圖，包括加氫處理階段、相關(guān)的氫氣循環(huán)回路、變換階段和水加入。具體實(shí)施方式因此，我們提供烴燃料的加氫處理方法，所述方法包括步驟(a)通過(guò)將含可再生有機(jī)材料的烴燃料與氫氣流組合，形成原料；(b)通過(guò)使所述原料與至少一個(gè)加氫處理催化劑的固定床接觸，使步驟(a)的原料進(jìn)入加氫處理階段；(c)使步驟(b)的至少一個(gè)催化劑固定床的流出物通過(guò)熱分離器，并從所述熱分離器分離頭餾分和底部餾分；(d)使步驟(c)的頭餾分進(jìn)入水煤氣變換階段；(e)使步驟(d)的流出物通過(guò)冷分離器，并從所述冷分離器分離氣態(tài)頭餾分，該氣態(tài)頭餾分為富含氬氣的循環(huán)氣流形式；(f)使步驟(e)的氣態(tài)頭鎦分通過(guò)硫化氬回收裝置，其中溶劑與所述氣流接觸，并從所述回收裝置分離硫化氬和二氧化碳含量降低的氣流，從所述回收裝置分離含硫化氬和二氧化碳的溶劑；(g)使步驟(f)中硫化氬和二氧化碳含量降低的氣流返回至步驟(a)，或通過(guò)將所述氣流分成至少兩個(gè)流，并將這些流中至少一個(gè)返回至步驟(a),和將這些流中至少一個(gè)返回至步驟(d),來(lái)將步驟(f)中硫化氬和二氧化碳含量降低的一部分氣流返回至步驟(a)。優(yōu)選，步驟(g)包括將所述氣流分成兩個(gè)流，并^f吏這些流之一返回至步驟(a)，使這些流之一返回至步驟(d)。當(dāng)用于本文時(shí)，術(shù)語(yǔ)"可再生有機(jī)材料"定義為植物油、動(dòng)物脂、塔爾油和衍生的材料例如脂肪酸烷基酯，尤其是脂肪酸曱酯(FAME)-也稱為生物柴油或其組合。所有這些代表可再生源。植物油包括菜籽油、大豆油、玉米油、椰子油、棕櫚油和棉籽油。動(dòng)物脂包括咸肉油、黃油、豬油、奶油和牛油。當(dāng)用于本文時(shí)，術(shù)語(yǔ)"熱分離器"和"冷分離器"定義為常規(guī)的分餾裝置。通過(guò)按照本發(fā)明的方法，處理含可再生有機(jī)材料的烴燃料，將原位產(chǎn)生的一氧化碳和水轉(zhuǎn)化成C02和H2是可能的，因此能夠除去產(chǎn)生的CO和H20，否則該CO和H20可以抑制加氫處理裝置中的催化劑活性，并且也因?yàn)閷?duì)再循環(huán)氣流中允許的雜質(zhì)濃度的操作限制，而限制其催化能力。因此，可制備完全或部分基于再生源的柴油形式的有高度吸引力的可替代燃料，而沒(méi)有被迫限制生產(chǎn)能力或采用非常高的吹掃速率，否則這是限制污染物例如一氧化碳的含量所必需的，而且其對(duì)于在硫化氫回收裝置，例如胺洗滌裝置中除去具有非常低的親和力。步驟(a)的氫氣流是氫氣循環(huán)氣流、氫氣補(bǔ)充氣體或兩者的組合。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在烴燃料中可再生有機(jī)材料的含量為至少5%體積，優(yōu)選至少20%體積，更優(yōu)選至少50%體積。烴燃料中的其它組分可能是常規(guī)的化石石油柴油。烴燃料中可再生有機(jī)材料的水平在5%體積以上時(shí)，產(chǎn)生的一氧化碳達(dá)到使水煤氣變換階段的供應(yīng)有利的水平。最優(yōu)選，烴燃料包含至少75%體積的可再生有機(jī)材料，尤其是至少75%體積的生物柴油。術(shù)語(yǔ)"力口氫處理"包括一系列需要?dú)錃獯嬖诘姆椒ǎ礆浠?、加氫裂解、芳烴加氫(HDA)、加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)。在本發(fā)明中，加氫處理步驟優(yōu)選為加氫脫硫(HDS)和/或加氫脫氮(HDN)步驟。加氬處理?xiàng)l件涉及在200-500。C之間的溫度下和最高達(dá)200巴的壓力下正常地操作。用于加氫處理步驟的催化劑優(yōu)選常規(guī)使用的那些，例如負(fù)載在氧化鋁上的混合的鈷和/或鎳和鉬硫化物和負(fù)載在氧化鋁或二氧化硅上的混合的鎳和鴒硫化物。其它合適的催化劑包括包含硫化釕的那些和使用新載體例如二氧化硅-氧化鋁、碳或其它材料的催化劑。在加氬處理階段期間，可再生有機(jī)材料與氬氣反應(yīng)，形成在柴油沸程的烴、一氧化碳、二氧化碳、水、曱烷和丙烷的混合物。因?yàn)闅庀喟F重的未反應(yīng)的氫氣，所以它通常在凈化之后再循環(huán)至加氫處理階段。照慣例，氣體凈化階段包括通過(guò)胺洗滌裝置的氣體洗滌，該胺洗滌裝置除去C02和H2S，但對(duì)CO的除去具有^f氐親和力。因此，一氧化碳在循環(huán)氣體回路中積聚，除非將顯著量的吹掃用氣體排出，并送去燃燒，或用于另一個(gè)處理裝置。如果循環(huán)氣體中的CO水平變得太高，那么加氫處理器中的催化劑活性P條低，且氫分壓降低。這也傳送了可再生有機(jī)材料在烴燃料中的量必須保持低至5%體積的問(wèn)題。因?yàn)榇祾哂脷怏w含高的氫氣量，因此吹掃越高表示也需要越高流量的昂貴高純度補(bǔ)充氫氣。通過(guò)本發(fā)明，用高含量的可再生有機(jī)材料使加氫處理器運(yùn)行是可能的，且同時(shí)，在富含氫氣的再循環(huán)流中獲得提高含量的氫氣，從而也減少通過(guò)外部來(lái)源加入非常昂貴的氫氣的需要是可能的。來(lái)自加氫處理階段的流出物通過(guò)熱分離器(分餾裝置)，其中氣態(tài)產(chǎn)物作為輕的頭餾分分離。少量的硫化氫可能還存在于該流中，其對(duì)常規(guī)的水煤氣變換催化劑有毒，其中一氧化碳與水可逆地反應(yīng)，以產(chǎn)生氬氣和二氧化石炭。因此，優(yōu)選水煤氣變換階段是含石危-變換(sour-shift)階段，該階段包含抗硫催化劑例如鈷-鉬催化劑?；蛘?，在使其通過(guò)常規(guī)水煤氣變換階段之前，可將來(lái)自熱分離器的氣態(tài)頭餾分洗滌，以除去硫化氫。因此，本發(fā)明還包括使步驟(c)的氣態(tài)頭餾分通過(guò)石克化氫回收裝置，其中溶劑與所述氣流接觸，并從所述回收裝置分離硫化氫和二氧化碳含量P條低的氣流，從所述回收裝置分離含硫化氬和二氧化碳的溶劑。然后，使氣流進(jìn)入水煤氣變換階段。當(dāng)用于本文時(shí)，溶劑為對(duì)硫化氫具有親合力的物質(zhì)，例如胺。水煤氣變換階段選自低水煤氣變換、中水煤氣變換、高水煤氣變換及其組合。為了利用以下變換反應(yīng)的;^文熱性CO+H20=H2+C02,其中在低溫下有利于氫氣的產(chǎn)生，但另一方面反應(yīng)速率慢，可連續(xù)進(jìn)行高溫和低溫變換。在特定的實(shí)施方案中，其中已經(jīng)從氣體中除去硫化氫，水煤氣變換是用例如鐵-銅基催化劑，在350-50(TC下進(jìn)行的高溫水煤氣變換。在變換階段期間，為了確保至少化學(xué)計(jì)量量的一氧化碳和水，可8在進(jìn)行所述變換階段之前，將流加入氣流(步驟(C)中熱分離器的頭餾分)或所述硫化氫和二氧化碳含量降低的氣流中。按該方式，因?yàn)榇?t^應(yīng)向氫氣側(cè)進(jìn)行，所以存在于氣體中的所有一氧化^暖均用于氫氣產(chǎn)生的變換反應(yīng)。、在水煤氣變換階段之后，氫氣富集的氣體在冷卻并與水混合之后，通過(guò)冷分離器(分餾裝置)。從該裝置分離富含氬氣的再循環(huán)流形式的氣態(tài)頭餾分，以及含無(wú)硫生物柴油的烴液流形式的底部餾分，并任選也分離含碌i^水流，該含硫水流含例如通過(guò)除去一些氨和硫化氬引起的硫酸氬銨。優(yōu)選，在其中溶劑為胺的洗滌裝置中，將來(lái)自冷分離器的氣態(tài)頭餾分洗滌。因此，為了將任何留下的一氧化^炭轉(zhuǎn)化成二氧化碳，可將獲得的硫化氫和二氧化碳含量降低的氣態(tài)流出物流部分地再循環(huán)至水煤氣變換轉(zhuǎn)換器，或可以將它全部返回至加氫處理階段。因此，通過(guò)將所述氣流分成至少兩個(gè)流，并將這些流中至少一個(gè)返回加氫處理階段，將這些流中至少一個(gè)返回水煤氣變換階段，來(lái)將步驟(f)的疏化氫和二氧化碳含量降低的一部分氣流返回步驟(d)(水煤氣變換階段)。來(lái)自胺洗滌裝置的氣流現(xiàn)在代表純化的氣體流出物，用作加氬處理反應(yīng)器的氫氣再循環(huán)流，并任選用作在所述反應(yīng)器的催化床之間的驟冷氣。不需要在常規(guī)的加氫處理?xiàng)l件下將水加入加氫處理裝置。已知加氫處理催化劑的催化活性與負(fù)載在氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、沸石Y或其組合上的以下物質(zhì)的硫化物存在有關(guān)VI-B和VIII族元素例如Co、Mo、Ni、W，尤其是Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W的混合物。如果催化劑未完全硫化，那么其活性急劇地下降。由于;f?；呋瘎┺D(zhuǎn)回至它們的氧化狀態(tài)，并伴隨催化活性損失的風(fēng)險(xiǎn)，因此在加氫處理中通常避免水的存在。我們也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的加氫處理催化劑能夠在加氫處理階段建立水煤氣變換反應(yīng)的接近熱力學(xué)平衡，并且還通過(guò)將水加入加氳處理階段，使水煤氣變換反應(yīng)的平衡甚至更多地向二氧化碳和氫氣方向移動(dòng)，而沒(méi)有影響催化劑的加氫脫硫或加氫脫氮能力。因此，在本發(fā)明的還另一個(gè)實(shí)施方案中，以所述烴燃料的0.1-10%重量的量，將水加入步驟(a)的原料中，和/或加入步驟(b)的一個(gè)或多個(gè)加氳處理催化劑的固定床。加入加氫處理階段的水量取決于烴燃料中的可再生有機(jī)材料含量?？稍偕袡C(jī)材料的含量越高，加入的水量就越高。對(duì)于含最高達(dá)約20%體積的可再生有機(jī)材料的烴燃料，加入的水量?jī)?yōu)選在烴燃料的1-8%重量范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2-4%重量范圍內(nèi)。對(duì)于含100%可再生有機(jī)材料的烴燃料，加入的水量可以高達(dá)10%重量。在貴重的氫氣消耗下，不加水，原位形成的一氧化碳至少部分轉(zhuǎn)化成曱烷。通過(guò)將水加入加氫處理階段，曱烷形成被抑制，并因此減少相關(guān)的貴重的氫氣消耗。此外，可能獲得較低的CO/C02比率，因此，由于在加氫處理器中存在一氧化)碳，催化劑中毒的風(fēng)險(xiǎn)較小。也可以將水直接加入一個(gè)或多個(gè)加氫處理催化劑的固定床。此外，通過(guò)簡(jiǎn)單地加入水，通過(guò)加氬處理階段的烴燃料中可再生有機(jī)材料，優(yōu)選生物柴油的量可以顯著地增加，例如從約5%體積的可再生有機(jī)材料增加至10%體積或20%體積或甚至更多，例如30%體積或甚至100%體積的生物柴油。僅在可再生有機(jī)材料在原料中的水平最高達(dá)約5%體積時(shí)，才可能不變換和/或加入水來(lái)操作加氫處理方法。烴燃料中的其它組分可為常規(guī)的油餾分，例如輕瓦斯油、輕循環(huán)油、焦化瓦斯油或真空瓦斯油(VGO)。在本發(fā)明的還另一個(gè)實(shí)施方案中，將水加入原^h中，也加入一個(gè)或多個(gè)加氫處理催化劑的固定床。在與氫氣再循環(huán)流2混合形成流3之后，將含可再生有機(jī)材料的原料流l預(yù)熱(未顯示)，并導(dǎo)入加氫處理反應(yīng)器10。將流3進(jìn)一步加熱(未顯示)，并送至加氬處理反應(yīng)器10的至少一個(gè)催化床11。乂人反應(yīng)器10分離流出物4，該流出物4含產(chǎn)物柴油、硫化氫、氨、二氧化碳、一氧化碳、水和其它輕質(zhì)烴，然后通過(guò)流產(chǎn)生或進(jìn)料預(yù)熱，經(jīng)熱交換器12冷卻。然后將冷卻的流出物導(dǎo)入熱分離器(分鎦裝置)13，在此分離底部餾分5，同時(shí)作為頭餾分6回收較輕的組分，該4交輕的組分含一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氨、水和其它輕質(zhì)烴。該頭餾分經(jīng)通過(guò)含硫水煤氣變換轉(zhuǎn)換器14被送至氫氣回收裝置，該轉(zhuǎn)換器14其中要排含辟u變換催化劑15的固定床。在含硫變換階段上游加入流7，以確保一氧化碳完全反應(yīng)成氫氣。通過(guò)流產(chǎn)生或過(guò)程交換(未顯示)，將來(lái)自變換轉(zhuǎn)換器的流出物8冷卻，并導(dǎo)入冷分離器(分餾裝置)16。從冷分離器分離富含氫氣的頭餾分并通過(guò)胺洗滌裝置18。將來(lái)自胺洗滌裝置18的純化氣體流出物2部分地用作加氬處理反應(yīng)器10的氫氣再循環(huán)流，并任選用作催化床11之間的驟冷氣。使流2的一部分作為流19再循環(huán)至水煤氣變換轉(zhuǎn)換器14，以確保完全除去一氧化碳。將水作為流21加入烴原料3，和作為流22、23加入加氫處理催化劑11的一個(gè)或多個(gè)固定床。然后，使底部餾分9從含產(chǎn)物柴油的冷分離器16分離，進(jìn)一步用作清潔的可再生運(yùn)輸燃料。實(shí)施例1原料A(表l)是20%體積的菜籽油和80%體積的真空瓦斯油的混合物。將純真空瓦斯油表示為原料B。使用105ml的加氫處理催化劑(浸漬在氧化鋁載體上的Ni和Mo)，將原料A在直流式中試設(shè)備中加氫處理。原料A的流量為105ml/小時(shí)，對(duì)應(yīng)于lhr"的LHSV。將80巴壓力下的100%氬氣(不再循環(huán))與73.5Nl/小時(shí)速率的液流共進(jìn)料，對(duì)應(yīng)于700N1/1的IV油比率。將反應(yīng)器的溫度維持在350°C。從液體流出物取產(chǎn)物樣品。從反應(yīng)器排出的氣體通過(guò)氣相色譜法分析。表性質(zhì)用于以下實(shí)施例的原料A和B的性質(zhì)原料A原料BS.G.S(wt%)N(wtppm)H(wt%)0.91392.2349412.00.91232.8873712.2模擬蒸餾('C)5wt%10wt%30wt%50wt%70wt%90wt%95wt%362.4376.6據(jù).O422.2442.0606.2622.0363.6376.4401.2416.4430.8450.2460.2基于油和氫氣的流量、液體產(chǎn)物分析和出口氣體組成，制作表2，其顯示產(chǎn)率(表達(dá)為(g產(chǎn)物/g液體進(jìn)料)x100°/。)和基于體積的氣體組成。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>可以從表2觀察到，與處理不含或僅含痕量氧的純烴原料相比，當(dāng)處理原料B時(shí)，主要的區(qū)別是在氣相產(chǎn)物中出現(xiàn)CO、C02和H20,以及增加產(chǎn)率的CH4和C3H8。C3Hs產(chǎn)率的增加在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，與菜籽油中甘油三酸酯的完全轉(zhuǎn)化一致。在該實(shí)施例和以下實(shí)施例中測(cè)量的HDS轉(zhuǎn)化率均為約96-97%。該實(shí)施例顯示，當(dāng)處理含氧的原料例如植物油和/或動(dòng)物脂時(shí)，形成相當(dāng)量的CO、C02和H20。而且，CH4的高產(chǎn)率表明，形成的CO部分轉(zhuǎn)化成CKU,因此消耗貴重的氫氣。對(duì)于理想氣體混合物，可將水煤氣變換反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp寫(xiě)為Kp=(yco2ym)/(ycoymo)，其中yx表示化合物X(XKX)2、H2、C02、1120)的體積氣相濃度。在350°C下，Kp的理論值是20.7。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到17.6的值，非常接近理論平衡值。因此該實(shí)施例也顯示，加氬處理催化劑在建立水煤氣變換反應(yīng)的熱力學(xué)平衡中有效。實(shí)施例2使用與在實(shí)施例1中相同的催化劑和條件(溫度=350°。、壓力=80巴(barg)、LHSV=1hr"、112/油=700N1/1)，處理實(shí)施例1的原料A，然而，在它進(jìn)入反應(yīng)器之前將H20加入進(jìn)料中。分別用2.1gH20/小時(shí)和4.2gH20/小時(shí)進(jìn)行兩個(gè)實(shí)驗(yàn)。這些水流量對(duì)應(yīng)于原料A的2.0%體積和4.0%體積的質(zhì)量流量。結(jié)果顯示于表3，產(chǎn)率基于新鮮原料(1120除外)的流量計(jì)算。表3在實(shí)滋辦2性質(zhì)原料A的產(chǎn)物原料A的產(chǎn)物加入2.1gH20/小時(shí)加入4.2gH20/小時(shí)上游反應(yīng)器上游反應(yīng)器液體產(chǎn)物分析H(%重量)13.413.4S.G.-0.8610.862產(chǎn)率f以新鮮HC進(jìn)料計(jì)的％重量)CO0.310.25co20.630.82H203.795.82CH40.140.13C2H60.050.05C3H80.890.85i-C4+n-C40.050.05H2S+NH32.362.36液體產(chǎn)物95.3095.34H2消耗(N1/1)141140出口氣體組成(％體積)CO0.370.29co20.480.60H207.0510.39CH40.290.26H288.6785.48其它經(jīng)+H2S+NH33.142.98(yco2yH2)/(ycoyH2o)16.316.9在這些試驗(yàn)中，硫和氮的轉(zhuǎn)化率與在實(shí)施例1中所觀察到的相似。對(duì)于用原料A，有或沒(méi)有水注入的所有實(shí)驗(yàn)，在實(shí)施例1和實(shí)施例2中CO、C02和CH4的總摩爾產(chǎn)率在5。/。內(nèi)恒定。這證明，由菜籽油脫羧基形成的CO和C02將僅反應(yīng)形成CH4,而不形成任何其它化合物。當(dāng)注入H20時(shí)，CH4的產(chǎn)率下降，意味著較少的CO和C02轉(zhuǎn)化成CH4。CH4的形成和有關(guān)的氫氣消耗沒(méi)有吸引力，該實(shí)施例顯示其可以it過(guò)注入H20來(lái)抑制。此外，H20的注入也使水煤氣變換反應(yīng)的平衡向C02和Eb方向移動(dòng)。從表3可見(jiàn)，水煤氣變換反應(yīng)的Kp觀測(cè)值(16.3和16.9)接近熱力學(xué)平衡值(20.7),并接近實(shí)施例1中的觀測(cè)值(17.6)，意味著在建立水煤氣變換反應(yīng)的平衡中，催化劑仍然有效，在將1120加入進(jìn)料的情況下同樣如此。因此，CO/C02摩爾比從不加入H20時(shí)的1.5(實(shí)施例l)減少至0.77(加入2.1g&0/小時(shí))和0.49(加入4.2g1120/小時(shí))。而且，出口氣體中CO的絕對(duì)水平從0.48%體積減少至0.37%體積(加入2.1gH2O/小時(shí))和0.29o/o體積(加入4.2gH2O/小時(shí))。當(dāng)流出氣體再循環(huán)至反應(yīng)器的入口時(shí)，CO和C02將在循環(huán)氣體回路中積聚，如果沒(méi)采取預(yù)防該情況的措施的話。因?yàn)镃O和C02可抑制催化劑活性，因此最好例如通過(guò)胺洗滌步驟，從處理氣體中除去C02。胺洗滌不除去CO,但該實(shí)施例證明，通過(guò)注入1120,可以實(shí)現(xiàn)在處理氣體中專交低的CO水平，而無(wú)需另外的氫氣消耗。當(dāng)較高量的H20存在于反應(yīng)器時(shí)，水煤氣變換反應(yīng)向C02和H2方向移動(dòng)。另外，CO至CH4的曱烷化反應(yīng)被抑制。與其中在無(wú)1120存在的情況下處理原料A的實(shí)施例1(H2消耗148Nl/1)比較，當(dāng)注入H20時(shí)，這些作用導(dǎo)致較低的氫氣消耗(141和140N1/1)。因此，本發(fā)明實(shí)施例證明，通過(guò)注入H20,可以降低總的氫氣消耗。權(quán)利要求1.一種用于烴燃料加氫處理的方法，所述方法包括步驟(a)通過(guò)將含可再生有機(jī)材料的烴燃料與氫氣流組合，形成原料；(b)通過(guò)使所述原料與至少一個(gè)加氫處理催化劑的固定床接觸，使步驟(a)的原料進(jìn)入加氫處理階段；(c)使步驟(b)的至少一個(gè)催化劑固定床的流出物通過(guò)熱分離器，并從所述熱分離器分離頭餾分和底部餾分；(d)使步驟(c)的頭餾分進(jìn)入水煤氣變換階段；(e)使步驟(d)的流出物通過(guò)冷分離器，并從所述冷分離器分離氣態(tài)頭餾分，該氣態(tài)頭餾分為富含氫氣的循環(huán)氣流形式；(f)使步驟(e)的氣態(tài)頭餾分通過(guò)硫化氫回收裝置，其中溶劑與所述氣流接觸，并從所述回收裝置分離硫化氫和二氧化碳含量降低的氣流，從所述回收裝置分離含硫化氫和二氧化碳的溶劑；(g)使步驟(f)中硫化氫和二氧化碳含量降低的氣流返回至步驟(a)，或通過(guò)將所述氣流分成至少兩個(gè)流，并將這些流中至少一個(gè)返回至步驟(a)，和將這些流中至少一個(gè)返回至步驟(d)，來(lái)將步驟(f)中硫化氫和二氧化碳含量降低的一部分氣流返回至步驟(a)。2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的氫氣流是氫氣循環(huán)氣流、氫氣補(bǔ)充氣體或兩者的組合。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述烴燃料中可再生有機(jī)材料的含量為至少5%體積。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述加氫處理步驟是加氬脫硫(HDS)和/或加氫脫氮(HDN)步驟。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述水煤氣變換階段是含硫-變換階段。6.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括使步驟(c)的所述氣態(tài)頭餾分通過(guò)硫化氬回收裝置，其中溶劑與所述氣流接觸，并從所述回收裝置分離硫化氫和二氧化碳含量降低的氣流，并從所述回收裝置分離含硫化氬和二氧化碳的溶劑。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述水煤氣變換階^a選自低水煤氣變換、中水煤氣變換、高水煤氣變換及其組合。8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中在進(jìn)行所述水煤氣變換階段之前，將流加入步驟(c)的所述頭餾分或所述硫化氫和二氧化碳含量降^f氐的氣流中。9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中以所述烴燃料的0.1-10%重量的量，將水加入步驟(a)的原料中，和/或加入步驟(b)的一個(gè)或多個(gè)加氫處理催化劑的固定床中。全文摘要本發(fā)明涉及燃料加氫處理的方法，并且在該方法的操作期間共產(chǎn)生氫氣，該方法能夠在加氫處理階段補(bǔ)充氫氣，即減少補(bǔ)充氫氣的需要。導(dǎo)入加氫處理階段的烴燃料是含可再生有機(jī)材料的燃料，該有機(jī)材料在該方法的操作期間產(chǎn)生一氧化碳。然后通過(guò)水煤氣變換階段，在循環(huán)回路中一氧化碳轉(zhuǎn)化成氫氣。文檔編號(hào)C10G49/18GK101676367SQ200910169029公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2009年9月4日優(yōu)先權(quán)日2008年9月10日發(fā)明者K·G·克努德森,K·H·安德森,P·E·H·尼爾森,R·G·埃格伯格,R·布賴維克申請(qǐng)人:赫多特普索化工設(shè)備公司