專利名稱：一種用于苯選擇加氫的含鋯尖晶石系負(fù)載蜂窩整體催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有金屬或金屬氧化物的催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于苯選擇加氫的含鋯尖晶石系負(fù)載蜂窩整體催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烯是一種重要的化學(xué)化工合成中間體，具有活潑的雙鍵，易于發(fā)生水合，氧化反應(yīng)，廣泛用于醫(yī)藥，染料，農(nóng)藥，洗滌劑，炸藥，聚酯及其他精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)，是聚氨酯尼龍纖維生產(chǎn)的重要原料環(huán)己酮(醇)及己二酸的前體。環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇進(jìn)一步氧化為己二酸，該反應(yīng)條件溫和，比環(huán)己烷氧化制KA油過(guò)程在能耗，環(huán)保及生產(chǎn)效率等方面都具有明顯的優(yōu)勢(shì)。而且近年來(lái)也出現(xiàn)了環(huán)己烯直接氧化制備環(huán)己酮及己二酸的工藝，極大地縮短了 ε-己內(nèi)酰胺、己二酸的生產(chǎn)路線。
自1972年杜邦化學(xué)公司專利US3767720中披露了一種利用釕基催化劑在堿溶液中進(jìn)行苯選擇加氫的方法后，苯選擇加氫制備環(huán)己烯相關(guān)專利已有100多項(xiàng)。旭化成在其專利US4734536中提出的以釕基催化劑，鋅作為助劑，氧化鋯作為分散劑，金屬鹽水溶液的環(huán)境中，使用漿態(tài)床進(jìn)行苯選擇加氫的體系以來(lái)，相關(guān)專利所使用反應(yīng)體系大多與其相類似，是一個(gè)氣-液-液-固四相構(gòu)成的非均一體系。例如CN1315571，CN1597098，日本特開(kāi)平 10-139692，日本特開(kāi) 2002-154990 等。
苯選擇加氫過(guò)程是一個(gè)傳質(zhì)控制的過(guò)程，在漿態(tài)床中，為了得到較高的活性及選擇性，消除內(nèi)外擴(kuò)散對(duì)催化劑選擇性及活性的不利影響，往往采用減小催化劑粒徑，對(duì)反應(yīng)體系強(qiáng)力攪拌，這帶來(lái)了顆粒催化劑分離，磨損，粘壁等一系列的問(wèn)題，也大幅增加了能耗， 致使大多數(shù)發(fā)明難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。同時(shí)在實(shí)際工業(yè)裝置中難以達(dá)到實(shí)驗(yàn)室漿態(tài)反應(yīng)釜中的剪切力水平，氫氣與苯的分散相對(duì)惡化，這帶來(lái)了催化劑反應(yīng)活 性及選擇性的下降，因而難以得到實(shí)驗(yàn)室中得到的高產(chǎn)率。
專利CN 101269326中提供了一種蜂窩整體催化劑的制法，但是其涂層在高溫焙燒之后難以保持較高的比表面積，惡化了釕在涂層表面的分散，使得催化劑的活性較低。而低溫焙燒則無(wú)法有效消除涂層中的微/小孔，減小涂層內(nèi)的比孔容，反應(yīng)中苯或環(huán)己烯內(nèi)擴(kuò)散影響降低了催化劑的選擇性，難以得到較高的環(huán)己烯產(chǎn)率，也使得催化劑單位體積釕含量難以進(jìn)一步提高。其中，催化反應(yīng)器在較高的ZnSO4鹽濃度(例如5%)下更容易發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致反應(yīng)器壁上腐蝕下來(lái)的金屬離子進(jìn)入反應(yīng)體系，使催化劑中毒；同時(shí)，Zn2+離子自身在催化劑表面的吸附也會(huì)使催化劑的壽命縮短，活性降低，不適于長(zhǎng)周期連續(xù)化的工業(yè)生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于苯選擇加氫的含鋯尖晶石系負(fù)載蜂窩整體催化劑及其制備方法，解決了蜂窩整體催化劑涂層在高溫焙燒之后難以保持較高的比表面積的問(wèn)題，又有效減少了涂層中的微/小孔含量，從而在較低硫酸鋅濃度的環(huán)境下即可得到較高 的環(huán)己烯產(chǎn)率。
蜂窩整體催化劑具有壓降低，單位體積傳質(zhì)面積大，處理能力高等特點(diǎn)，在傳質(zhì)控 制的多相反應(yīng)中，通過(guò)使氫、水、苯氣液液三相在蜂窩孔道中形成泰勒流，有效強(qiáng)化傳質(zhì)，提 高了催化劑的比活性。用于蜂窩整體催化劑過(guò)程中時(shí)，催化劑無(wú)需分離，體系無(wú)需強(qiáng)力攪 拌，降低了反應(yīng)過(guò)程的能耗，簡(jiǎn)化了流程工藝，縮小了反應(yīng)器體積。利用本發(fā)明中的整體催 化劑，可以高活性，高選擇性地制備環(huán)己烯。
涂層中含有適量的鋯組分可以有效提高涂層的抗燒結(jié)性，使涂層在高溫焙燒后仍 能保持較高的比表面積，例如，30m2/g以上。而在涂層中含有適量可以與氧化鋁通過(guò)固相反 應(yīng)形成尖晶石相的金屬氧化物添加劑，在能使其與氧化鋁反應(yīng)形成尖晶石相的溫度下焙燒 后，利用該固相反應(yīng)，可以有效控制涂層中的微/小孔含量，降低孔容，提高了環(huán)己烯選擇 性。
本發(fā)明提供了一種用于苯選擇加氫的含鋯尖晶石系負(fù)載蜂窩整體催化劑，該催化 劑由壁載的復(fù)合金屬氧化物載體、活性組分、蜂窩構(gòu)成；所述蜂窩為堇青石陶瓷蜂窩或金屬 蜂窩；所述復(fù)合金屬氧化物載體同時(shí)含有氧化鋁，氧化鋯，以及金屬氧化物添加劑；所述金 屬氧化物添加劑中含有能與氧化鋁反應(yīng)生成尖晶石相的金屬氧化物。
本發(fā)明提供的用于苯選擇加氫的含鋯尖晶石系負(fù)載蜂窩整體催化劑，復(fù)合金屬氧 化物載體中的金屬氧化物添加劑中，含有可以與氧化鋁發(fā)生固相反應(yīng)形成尖晶石相的金屬 氧化物，其可以是氧化鎳、氧化鋅、氧化鎂、氧化銅、氧化亞鈷或氧化亞鐵中的一種或兩種以 上。其中，優(yōu)選含有氧化鎳、氧化鋅或氧化鎂中的一種或者兩種以上。氧化銅、氧化亞鈷或者 氧化亞鐵存在于苛刻的水熱條件下，容易因?yàn)槿芙膺M(jìn)入催化體系中的金屬離子而造成催化 劑的失活，也容易因?yàn)槠渌鶎龠^(guò)渡金屬的電子特性導(dǎo)致催化劑活性組分加氫活性的降低， 因而并不特別優(yōu)選，同時(shí)也應(yīng)控制其添加量。此外，除含有所述的可以與氧化鋁發(fā)生固相反 應(yīng)形成尖晶石相的金屬氧化物之外，可以在不影響發(fā)明效果的前提下，含有不能與氧化鋁 反應(yīng)生成尖晶石相的金屬氧化物，例如，可以是氧化鈣、氧化錳、氧化鈦、氧化鋇、氧化硅、氧 化嫁等。
本發(fā)明提供的用于苯選擇加氫的含鋯尖晶石系負(fù)載蜂窩整體催化劑，復(fù)合金屬氧 化物載體中的金屬氧化物添加劑中，含有可以與氧化鋁發(fā)生固相反應(yīng)形成尖晶石相的金屬 氧化物，所述的可以與氧化鋁發(fā)生固相反應(yīng)形成尖晶石相的金屬氧化物，其與氧化鋁通過(guò) 焙燒處理形成了尖晶石相。
本發(fā)明提供的用于苯選擇加氫的含鋯尖晶石系負(fù)載蜂窩整體催化劑，復(fù)合金屬氧 化物載體中，氧化鋁，氧化鋯，及金屬氧化物添加劑中含有的能與氧化鋁反應(yīng)生成尖晶石相 的金屬氧化物這三種組分含量的摩爾比(以氧化物計(jì))為1:0. 01 1:0. 001 1，優(yōu)選摩 爾比為1:0.1 O. 5 :0. 05 O. 5。其中，當(dāng)氧化鋯的摩爾比低于O. 01時(shí)，由于含有的鋯組 分只形成很少的晶界，無(wú)法阻止尖晶石晶粒因燒結(jié)而產(chǎn)生的長(zhǎng)大，致使在高溫焙燒后，復(fù)合 金屬氧化物載體的比表面嚴(yán)重降低，不能保證催化劑組分較好的分散；當(dāng)氧化鋯的摩爾比 低于O.1時(shí)，由于含有的鋯組分無(wú)法形成足夠的晶界，難以阻止尖晶石晶粒因燒結(jié)而產(chǎn)生 的長(zhǎng)大，致使在高溫焙燒后，復(fù)合金屬氧化物載體的比表面降低，不能保證催化劑組分良好 的分散；當(dāng)氧化鋯的摩爾比高于I時(shí)，由于鋯本身在高溫下的燒結(jié)，導(dǎo)致復(fù)合金屬氧化物載體的比表面很低，亦導(dǎo)致復(fù)合金屬氧化物載體的比表面很低，不能保證催化劑組分較好的分散，亦由于復(fù)合金屬氧化物載體微/小孔含量的大幅升高，導(dǎo)致內(nèi)擴(kuò)散阻力增大，因此不利于選擇性的提高；當(dāng)氧化鋯的摩爾比高于O. 5時(shí)，由于鋯本身在高溫下的燒結(jié)，導(dǎo)致復(fù)合金屬氧化物載體的比表面不能達(dá)到足夠高，亦導(dǎo)致復(fù)合金屬氧化物載體的比表面降低，不能保證催化劑組分良好的分散，亦由于復(fù)合金屬氧化物載體微/小孔含量的升高，導(dǎo)致內(nèi)擴(kuò)散阻力增大，因此不利于選擇性的提高；金屬氧化物添加劑的摩爾比低于O. 001時(shí)，由于通過(guò)固相燒結(jié)反應(yīng)形成很少的尖晶石相，因而無(wú)法降低復(fù)合金屬氧化物載體的微/小孔含量，導(dǎo)致反應(yīng)中的內(nèi)擴(kuò)散阻力增加，不利于選擇性的提高；金屬氧化物添加劑的摩爾比低于 O. 05時(shí)，由于無(wú)法通過(guò)固相燒結(jié)反應(yīng)形成足夠的尖晶石相，因而無(wú)法有效降低復(fù)合金屬氧化物載體的微/小孔含量，不能有效降低反應(yīng)中的內(nèi)擴(kuò)散阻力，不利于選擇性的提高；金屬氧化物添加劑的摩爾比高于I時(shí)，由于金屬氧化物大大超過(guò)與氧化鋁完全形成尖晶石相的量，剩余的部分由于其自身在高溫下容易燒結(jié)，其燒結(jié)導(dǎo)致復(fù)合金屬氧化物載體表面積大大降低，無(wú)法分散活性組分；金屬氧化物添加劑的摩爾比高于O. 5時(shí)，由于金屬氧化物超過(guò)與氧化鋁完全形成尖晶石相的量，剩余的部分由于其自身在高溫下容易燒結(jié)，其燒結(jié)導(dǎo)致復(fù)合金屬氧化物載體表面積降低，不能有效分散活性組分。
盡管目前對(duì)微孔或小孔還未存在嚴(yán)格的定義，但是在本發(fā)明中，上述微孔定義為小于2nm的孔，上述小孔(介孔)定義為2 10nm的孔，以幫助理解發(fā)明。
本發(fā)明提供的用于苯選擇加氫的含鋯尖晶石系負(fù)載蜂窩整體催化劑，催化劑的活性組分中含有釕，釕含量(以所含釕元素重量計(jì))為蜂窩重量的O. 1% 5%,優(yōu)選為O. 3% 3%，更優(yōu)選為O. 39Γ2%。當(dāng)釕含量(以所含釕元 素重量計(jì))低于蜂窩重量的O. 1%時(shí)，由于加氫活性中心過(guò)少，導(dǎo)致無(wú)法提供足夠的加氫活性，催化劑體積活性難以提高，難以得到較高的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)增加了所需催化劑的體積，增加了反應(yīng)裝置及催化劑的成本；當(dāng)釕含量低于蜂窩重量的5%時(shí)，由于釕含量過(guò)高，難以在催化劑表面上良好的分散，貴金屬的利用率大幅下降，又造成催化劑成本過(guò)高，難以適于實(shí)用。
另外，催化劑的活性組分中含有釕，釕的存在形態(tài)可以為金屬態(tài)、氧化物、含水氧化物、水合氧化物、氫氧化物、含水氫氧化物或者水合氫氧化物的一種或者兩種以上。
另外，在蜂窩整體催化劑中壁載的復(fù)合金屬氧化物載體，該復(fù)合金屬氧化物載體的含量為蜂窩重量的2% 20%，優(yōu)選為蜂窩重量的2% 15%。當(dāng)復(fù)合金屬氧化物載體的含量低于2%時(shí)，難以在蜂窩整體的內(nèi)壁表面形成均勻覆蓋的膜層，無(wú)法有效分散催化劑活性組分；當(dāng)復(fù)合金屬氧化物載體含量高于20%時(shí)，所形成的載體膜層過(guò)厚，造成內(nèi)擴(kuò)散阻力過(guò)大，所生成的多數(shù)環(huán)己烯在向外擴(kuò)散過(guò)程中被加氫，會(huì)造成催化劑選擇性嚴(yán)重下降。
另外，所述的蜂窩整體催化劑，其中，蜂窩的孔道密度在50孔/平方英寸 900孔 /平方英寸，優(yōu)選為200孔/平方英寸 900孔/平方英寸?？酌芏鹊陀?0孔/平方英寸時(shí)，由于孔道尺寸較大，傳質(zhì)路徑較長(zhǎng)，不利于形成的中間產(chǎn)物環(huán)己烯向孔內(nèi)的苯相脫附， 且單位體積表面積低，不利于催化劑單位體積活性的升高；孔密度高于900孔/平方英寸時(shí)，由于孔道尺寸過(guò)小，在上載復(fù)合金屬氧化物載體時(shí)，由于球磨漿料粘度較高，無(wú)法順利充滿載體孔道，而且由于毛細(xì)作用，多余球磨漿料難以移除，難以得到在催化劑孔道的壁面得到均勻的催化劑膜層。
本發(fā)明還提供了所述催化劑的制備方法，該制備方法包括制備壁載有復(fù)合金屬氧化物載體的蜂窩整體載體的第一工序；在復(fù)合金屬氧化物載體上擔(dān)載活性組分的第二工 序;
所述第一工序的步驟為
A)將水溶性鋁鹽，含鋯化合物，復(fù)合金屬氧化物載體前體化合物，燃燒劑和水按照 一定比例混合攪拌溶解，置于200°C 900°C下燒至粉末狀；
上述一定比例是指水溶性鋁鹽焙燒所得到的氧化鋁、含鋯化合物焙燒所得到的 氧化鋯、金屬氧化物添加劑前體化合物焙燒后所得到的物質(zhì)中含有的能與氧化鋁反應(yīng)生成 尖晶石相的金屬氧化物、燃燒劑、水的比例為1:0. 01 1:0. 001 1:0.1 20 :0.1 50 ；
其中，水溶性鋁鹽可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁中的一種或 兩種以上；含鋯化合物可以為硝酸鋯、氯化氧鋯、硝酸氧鋯、氧化鋯或氫氧化鋯中的一種或 兩種以上；復(fù)合金屬氧化物添加劑前體化合物可以為鎳、鋅、鎂、銅、鈷、鐵、鈣、錳、鈦、鋇、 硅、鎵的相應(yīng)硝酸鹽、氯化鹽及氧化物或氫氧化物中的一種或兩種以上；燃燒劑可以為尿 素、檸檬酸、草酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或兩種以上；
B)將得到的粉末和球磨用溶液按照重量比1:1 10混合，球磨O. 5h 48h，得 到復(fù)合氧化物載體球磨膠；
其中，球磨用溶液可以為水、含量不高于10%的稀硝酸(以重量計(jì))、乙醇或乙醇的 水溶液中的任意一種；
C)用浸涂法將復(fù)合氧化物載體球磨膠擔(dān)載在蜂窩載體孔道內(nèi)壁，干燥后，800°C 1200°C下焙燒1-10小時(shí)，得到擔(dān)載后載體蜂窩；
焙燒后的復(fù)合載體氧化物載體上載量為蜂窩載體重量的2%_20%，優(yōu)選為2% 15% ;所述復(fù)合金屬氧化物載體中，氧化鋁，氧化鋯，及金屬氧化物添加劑中含有的能與氧化 鋁反應(yīng)生成尖晶石相的金屬氧化物這三種組分含量的摩爾比(以氧化物計(jì))為1:0. 01 1: O. 001 1，優(yōu)選摩爾比為1:0.1 O. 5 0. 05 O. 5。；
所述第二工序的步驟為
D)用浸潰法將含有釕的活性組分的溶液浸潰至C)中得到的擔(dān)載后載體蜂窩上；
其中，步驟D)中含有釕的活性組分的溶液，含有氯化釕、硝酸釕、氯釕酸、氯釕酸 銨、氯化氨釕中的一種或兩種以上；
E)干燥后，IOO0C _500°C焙燒1-10小時(shí)，得到催化劑；
焙燒后使得活性組分中的釕元素的上載量為蜂窩載體重量的O. 1%_5%，優(yōu)選為 O. 3% 3%,更優(yōu)選為O. 3% 2%。
其中，步驟C)及步驟E)中采用干燥方法可以為自然干燥、熱風(fēng)干燥、烘箱干燥、微 波干燥或者冷凍干燥。
其中，步驟D)之后，步驟E)之前，還可以包括向催化劑孔道中通入NH3氣體，至所 載活性組分溶液中的釕沉淀完畢。
與公知技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)造性和新穎性在于
通過(guò)引入可以與氧化鋁發(fā)生固相反應(yīng)生成尖晶石相的金屬氧化物，可以有效降低 涂層中的微/小孔含量，調(diào)節(jié)涂層的孔結(jié)構(gòu)和孔容，進(jìn)一步降低了內(nèi)擴(kuò)散對(duì)選擇性的不利 影響，使得蜂窩整體催化劑單位體積Ru含量得以進(jìn)一步升高。而以往蜂窩整體催化劑中 Ru含量高將直接導(dǎo)致相同轉(zhuǎn)化率下選擇性降低的問(wèn)題。同時(shí)提供的催化劑制備方法簡(jiǎn)單易行，制備設(shè)備要求簡(jiǎn)易，制備效率高且成本低廉，具有較強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值；同時(shí)，可以在 Zn2+離子濃度較低的情況下，例如，O. 5wt%以下，同樣地得到較高的環(huán)己烯選擇性，不容易由于催化劑活性中心吸附Zn2+離子而造成催化劑的失活，且對(duì)反應(yīng)裝置的腐蝕更弱。


圖1是表示鎳含量不同時(shí)累計(jì)孔容與孔徑的關(guān)系的視圖。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
催化劑的活性及選擇性的評(píng)價(jià)使用小型固定床管式反應(yīng)器，將制備好的蜂窩整體催化劑約2. 4ml裝入反應(yīng)管中，使用H2進(jìn)行還原,還原溫度為200°C,H2流量為120ml/min, 還原時(shí)間10小時(shí)。還原結(jié)束后，待溫度降至150°C后，通入O. 5%ZnS04溶液進(jìn)行2小時(shí)預(yù)處理，流量為lml/min。預(yù)處理完畢后，同時(shí)通入苯和O. 5%ZnS04溶液進(jìn)行加氫反應(yīng)，流量均為 O. 2細(xì)1/1^11，!12流量仍為120ml/min。此時(shí)苯液相空速為ehr—1。需要改變苯液相空速的前提下，需要同時(shí)按相同比例改變H2流量及ZnSO4溶液的流量，以保證氣/水/苯相對(duì)比例不變。間隔一定時(shí)間后取樣，使用配備PEG20000的毛細(xì)管柱的氣相色譜進(jìn)行分析，使用面積積分歸一法，得到有機(jī)相中苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷的含量。
本發(fā)明中的復(fù)合氧化物載體的比表面積及孔分布等參數(shù)可使用Quantachrome Nova 2200e分析儀測(cè)定，使用液氮77K下進(jìn)行N2吸附脫附測(cè)定，比表面積及比孔容通過(guò) BET模型得出，孔分布、累計(jì)孔容及平均孔徑利用BJH模型得出。
實(shí)施例1
復(fù)合氧化物球磨膠的制備
在50g 去離子水中分別加入 Al (NO3)3 · 9H20 37. 5g，Zr (NO3)4 · 5H20 4. 5g， Zn(NO3)2 ·6Η20 14. Sg，尿素6g，攪拌至溶解，置于500°C馬弗爐中3小時(shí)，取出冷卻至室溫， 將所得氧化物研細(xì)。加入50g 3wt%稀HNO3,球磨5小時(shí)后，得到復(fù)合氧化物球磨膠。
催化劑制備
使用公知的浸涂法，將所得復(fù)合氧化物球磨膠擔(dān)載于蜂窩載體孔道內(nèi)壁面，熱風(fēng)干燥，置于馬弗爐中1100°C焙燒2小時(shí)。隨后浸潰10mg/ml (以Ru元素重量計(jì))RuCl3水溶液，熱風(fēng)干燥，置于馬弗爐中300°C焙燒2小時(shí)。所得催化劑Ru上載量為約O. 3%，記為 O. 3%Ru/AZZn催化劑。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。
實(shí)施例2
在50g 去離子水中分別加入 Al (NO3)3 · 9H20 37. 5g，Zr (NO3)4 · 5H20 4. 5g， Ni (NO3)2 · 6H20 14. 6g，尿素5. 7g，攪拌至溶解，置于500°C馬弗爐中3小時(shí)，取出冷卻至室溫，將所得氧化物研細(xì)。加入50g 3wt%稀HNO3,球磨5小時(shí)后，得到復(fù)合氧化物球磨膠。
催化劑的制備方法同實(shí)施例1，所得催化劑記為O. 3% Ru/AZNi催化劑。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。
實(shí)施例3
在50g 去離子水中分別加入 Al (NO3)3 · 9H20 37. 5g，Zr (NO3)4 · 5H20 4. 5g， Mg(NO3)2 ·6Η20 2. 6g，尿素5. 6g，攪拌至溶解，置于500°C馬弗爐中3小時(shí)，取出冷卻至室溫，將所得氧化物研細(xì)。加入50g 3wt%稀HNO3,球磨5小時(shí)后，得到復(fù)合氧化物球磨膠。
催化劑制備
使用公知的浸涂法，將所得復(fù)合氧化物球磨膠擔(dān)載于蜂窩載體孔道內(nèi)壁面，熱風(fēng)干燥，置于馬弗爐中1100°c焙燒2小時(shí)。隨后浸潰40mg/ml(以Ru元素重量計(jì))RuCl3水溶液，熱風(fēng)干燥，置于馬弗爐中300°C焙燒2小時(shí)。所得催化劑Ru上載量為約1. 2%，記為1. 2% Ru/AZMg催化劑。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。
實(shí)施例4
在50g 去離子水中分別加入 Al (NO3)3 · 9H20 37. 5g，Zr (NO3)4 · 5H20 4. 5g， Fe (NO3) 2 ·6Η201. 8g，尿素5. 7g，攪拌至溶解，置于500°C馬弗爐中3小時(shí)，取出冷卻至室溫， 將所得氧化物研細(xì)。加入50g 3wt%稀HNO3,球磨5小時(shí)后，得到復(fù)合氧化物球磨膠。
催化劑的制備方法同實(shí)施例3，所得催化劑記為1. 2% Ru/AZFe催化劑。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。
實(shí)施例5
在50g 去離子水中分別加入 Al (NO3)3 · 9H20 37. 5g，Zr (NO3)4 · 5H20 4. 5g， Cu (NO3)2 ·6Η20 2. 4g，尿素5. 8g，攪拌至溶解，置于500°C馬弗爐中3小時(shí)，取出冷卻至室溫， 將所得氧化物研細(xì)。加入50g 3wt%稀HNO3,球磨5小時(shí)后，得到復(fù)合氧化物球磨膠。
催化劑的制備方法同實(shí)施例3，所得催化劑記為1. 2% Ru/AZCu催化劑。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I?！?br> 實(shí)施例6
在50g 去離子水中分別加入 Al (NO3)3 · 9H20 37. 5g，Zr (NO3)4 · 5H20 4. 5g， Co (NO3)2 ·6Η20 2. 9g，尿素5. 9g，攪拌至溶解，置于500°C馬弗爐中3小時(shí)，取出冷卻至室溫， 將所得氧化物研細(xì)。加入50g 3wt%稀HNO3,球磨5小時(shí)后，得到復(fù)合氧化物球磨膠。
催化劑的制備方法同實(shí)施例3，所得催化劑記為1. 2% Ru/AZCu催化劑。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。
實(shí)施例7
在50g 去離子水中分別加入 Al (NO3)3 · 9H20 37. 5g，Zr (NO3)4 · 5H20 4. 5g， Ni (NO3)2 · 6H20 14. 6g，尿素5. 7g，攪拌至溶解，置于500°C馬弗爐中3小時(shí)，取出冷卻至室溫，將所得氧化物研細(xì)。加入50g 3wt%稀HNO3,球磨12小時(shí)后，得到復(fù)合氧化物球磨膠。
催化劑制備
使用公知的浸涂法，將所得復(fù)合氧化物球磨膠擔(dān)載于蜂窩載體孔道內(nèi)壁面，熱風(fēng)干燥，置于馬弗爐中1100°C焙燒2小時(shí)。隨后反復(fù)進(jìn)行三次下述步驟浸潰20mg/ml (以Ru 元素重量計(jì))RuClyK溶液然后熱風(fēng)干燥。之后置于馬弗爐中300°C焙燒2小時(shí)。所得催化劑Ru上載量為約1. 8%，記為1. 8%Ru/AZNi催化劑。
表I
權(quán)利要求
1.一種用于苯選擇加氫的含鋯尖晶石系負(fù)載蜂窩整體催化劑，其特征在于，該催化劑由壁載的復(fù)合金屬氧化物載體、活性組分、蜂窩構(gòu)成；所述蜂窩為堇青石陶瓷蜂窩或金屬蜂窩；所述復(fù)合金屬氧化物載體同時(shí)含有氧化鋁，氧化鋯，以及金屬氧化物添加劑；所述金屬氧化物添加劑含有能與氧化鋁反應(yīng)生成尖晶石相的金屬氧化物。
2.按照權(quán)利要求1所述用于苯選擇加氫的含鋯尖晶石系負(fù)載蜂窩整體催化劑，其特征在于所述能與氧化鋁反應(yīng)生成尖晶石相的金屬氧化物為氧化鎳、氧化鋅、氧化鎂、氧化銅、 氧化亞鈷、氧化亞鐵中的一種或兩種以上的金屬氧化物。
3.按照權(quán)利要求1或2所述用于苯選擇加氫的含鋯尖晶石系負(fù)載蜂窩整體催化劑， 其特征在于所述金屬氧化物添加劑中所含有的能與氧化鋁反應(yīng)生成尖晶石相的金屬氧化物，其與氧化鋁反應(yīng)生成了尖晶石相。
4.按照權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述用于苯選擇加氫的含鋯尖晶石系負(fù)載蜂窩整體催化劑，其特征在于所述活性組分含有釕，釕含量以所含釕元素重量計(jì)，為蜂窩重量的O. 1% 5%。
5.按照權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述用于苯選擇加氫的含鋯尖晶石系負(fù)載蜂窩整體催化劑，其特征在于所述壁載的復(fù)合金屬氧化物載體的含量為蜂窩重量的2% 20%。
6.按照權(quán)利要求f5中任一項(xiàng)所述用于苯選擇加氫的含鋯尖晶石系負(fù)載蜂窩整體催化劑，其特征在于所述壁載的復(fù)合金屬氧化物載體中，氧化鋁、氧化鋯、金屬氧化物添加劑中所含有的能與氧化鋁反應(yīng)生成尖晶石相的金屬氧化物，上述這三種組分含量的摩爾比為 I 0. 01 I 0. 001 1，以氧化物計(jì)。
7.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，該方法步驟如下A)將水溶性鋁鹽，含鋯化合物，金屬氧化物添加劑前體化合物，燃燒劑和水按照一定比例混合攪拌溶解，置于200°C 900°C下焙燒至粉末狀；所述燃燒劑為尿素、檸檬酸、草酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或兩種以上；所述一定比例是指水溶性鋁鹽焙燒所得到的氧化鋁、含鋯化合物焙燒所得到的氧化鋯、金屬氧化物添加劑前體化合物焙燒后所得到物質(zhì)中所含有的能與氧化鋁反應(yīng)生成尖晶石相的金屬氧化物、燃燒劑、水的比例為1:0. 01 1:0. 001 1:0.1 20 :0.1 50 ;B)將得到的粉末和球磨用溶液按照重量比1:1 10混合，球磨O. 5小時(shí) 48小時(shí)，得到復(fù)合氧化物載體球磨膠；所述球磨用溶液為水、含量不高于10重量％的稀硝酸、乙醇、乙醇的水溶液中的一種；C)用浸涂法將復(fù)合氧化物載體球磨膠擔(dān)載在蜂窩載體孔道內(nèi)壁，干燥后，800°C 1200°C下焙燒I小時(shí) 10小時(shí)，得到擔(dān)載后載體蜂窩；D)用浸潰法將含有釕的活性組分溶液浸潰至C)中得到的擔(dān)載后載體蜂窩上；E)干燥后，100°C 500°C焙燒I小時(shí) 10小時(shí)，得到催化劑；所述步驟C)及步驟E)中采用的干燥方法為自然干燥、熱風(fēng)干燥、烘箱干燥、微波干燥或者冷凍干燥。
8.按照權(quán)利要求7所述催化劑的制備方法，其特征在于所述水溶性鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁中的一種或兩種以上；所述含鋯化合物為硝酸鋯、氯化氧鋯、硝酸氧鋯、氧化鋯或氫氧化鋯中的一種或兩種以上；所述金屬氧化物添加劑前體化合物為鎳、鋅、鎂、銅、鈷、鐵、鈣、錳、鈦、鋇、硅、鎵的相應(yīng)硝酸鹽、氯化鹽、氧化物、氫氧化物中的一種或兩種以上。
9.按照權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟D)中含有釕的活性組分溶液為氯化釕、硝酸釕、氯釕酸、氯釕酸銨、氯化氨釕中的一種或兩種以上。
10.按照權(quán)利要求7 9任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟D)之后、步驟E)之前，還包括向催化劑孔道中通入NH3氣體，直至所載活性組分溶液中的釕沉淀完畢。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于苯選擇加氫的含鋯尖晶石系負(fù)載蜂窩整體催化劑及其制備方法，其由堇青石陶瓷蜂窩或金屬蜂窩做為載體，壁載復(fù)合金屬氧化物載體及活性組分構(gòu)成，其中，所述復(fù)合金屬氧化物載體含有氧化鋁，氧化鋯，以及金屬氧化物添加劑，所述金屬氧化物添加劑中含有能與氧化鋁反應(yīng)生成尖晶石相的金屬氧化物。該催化劑的催化劑涂層在高溫焙燒之后能夠保持較高的比表面積，涂層中的微/小孔含量低，在較低硫酸鋅濃度的環(huán)境下即可得到較高的環(huán)己烯產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C07C5/11GK102989521SQ20121054972
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者王樹(shù)東, 王銘浩, 周謹(jǐn), 蘇宏久 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所