本發(fā)明屬于納米新材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅金屬基原位自生長的桑葚形氧化銅納米顆粒及其制備方法。

背景技術(shù)：

cuo是一種多功能的無機(jī)材料，可用作玻璃、搪瓷、陶瓷工業(yè)的著色劑，油漆的防皺劑，光學(xué)玻璃的磨光劑，以及用于人造絲制造工業(yè)及油脂的脫硫劑。其中納米cuo材料在生物醫(yī)藥、光學(xué)材料、傳感器、電極材料、超導(dǎo)材料和催化材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

目前，氧化銅納米材料的常規(guī)制備方法包括溶劑熱法、熱解法、水熱法、微波法、濕化學(xué)法、磁控濺射法和固液反應(yīng)法等。其中周倩等人使用銅納米線為模板，過氧化鈉為氧化劑采用水熱法對(duì)銅納米線進(jìn)行侵蝕、氧化制得了海參狀氫氧化銅納米顆粒，對(duì)該氫氧化銅進(jìn)行脫水反應(yīng)得到海參狀納米氧化銅。楊慧等人使用氫氧化鈉、硝酸銅和六次甲基四胺為原料，采用溶劑熱的方法，分別在水、乙醇和乙二醇三種不同的溶劑中制得了菊花狀、銀蓮花狀和花椰菜狀三種不同形貌的納米氧化銅。以上cuo納米材料的制備方法成本較高，制備步驟較繁瑣。因此，為制備低成本的桑葚形氧化銅納米顆粒，需要引入新穎、綠色、簡便的技術(shù)方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種桑葚形氧化銅納米顆粒及其制備方法。本發(fā)明所述的桑葚形氧化銅納米顆粒是在cu金屬基片上原位生長而成，主要成分為cuo，該cuo納米顆粒直徑分布在28~1660nm。

本發(fā)明的桑葚形氧化銅納米顆粒，可以在160–300℃的混合氣體中進(jìn)行制備，通過調(diào)節(jié)前處理方式、加熱的溫度和時(shí)間、升溫和降溫的速率、混合氣體的體積比例等獲得不同直徑的桑葚形氧化銅納米顆粒。所制備的桑葚形氧化銅納米顆粒直徑分布在28~1660nm（見實(shí)施例1~8），并且分散均勻，單分散性好。

本發(fā)明所述的桑葚形氧化銅納米顆粒具有如下特點(diǎn)：形狀如桑葚，制備原料便宜，合成路線簡便，所制備的納米顆粒形狀規(guī)則。

所述的cu金屬基片，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，含cu>99.0%，0<sb<0.002%，0<as<0.002%，0<p<0.002%，0<fe<0.005%，基片厚度為0.1-25mm。

本發(fā)明所述的一種桑葚形氧化銅納米顆粒的制備方法，其步驟如下：

（1）將厚度為0.1-25mm的cu金屬基片放入無水乙醇中超聲1-12小時(shí)，后在50℃-100℃的混合溶液（含鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-12%，含磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-15%，含硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-25%，含氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-15%，溶液其余質(zhì)量為已煮沸過的去離子水）浸泡6-12分鐘，再放入已煮沸過的去離子水中超聲0.5-5小時(shí)，接著在高純氮?dú)庵懈稍?.3-3小時(shí)；

（2）將上述cu金屬基片在160–300℃的混合氣體（氣體體積比為：空氣60-80%，氧氣40-20%）里加熱5-100小時(shí)，升溫速率為0.3-3℃/分鐘；

（3）降溫時(shí)，在空氣中降溫，先以0.2-1℃/分鐘降溫，降到100℃后再以0.5-2℃/分鐘降到室溫，從而獲得桑葚形氧化銅納米顆粒，該顆粒的直徑在28~1660nm之間。

桑葚形氧化銅納米顆粒材料，可以通過調(diào)節(jié)前處理方式、加熱的溫度和時(shí)間、升溫和降溫的速率、混合氣體的體積比例等獲得不同直徑的桑葚形氧化銅納米顆粒。

本發(fā)明的桑葚形氧化銅納米顆粒有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

原料銅基底前處理綠色環(huán)保，制備過程簡單，原位一步合成，制備過程無污染，原料簡單，成本低廉。該桑葚形氧化銅納米顆粒將在生物醫(yī)藥、光學(xué)材料、電極材料、傳感器、超導(dǎo)材料和催化材料領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1：桑葚形氧化銅納米顆粒示意圖。

圖2：桑葚形氧化銅納米顆粒（對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1）的電子能譜圖，由圖上可看出，該桑葚形納米顆粒的組成元素為cu和o，即成分為cuo。其余實(shí)施例所制備的桑葚形納米顆粒的成分與實(shí)施例1類似，也為cuo。

圖3：桑葚形氧化銅納米顆粒（對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1）表面利用x射線光電子能譜分析儀所得的cu2p譜圖，所得結(jié)合能數(shù)據(jù)選用c1s的結(jié)合能（284.8ev）作為參比。從圖3中可以看出,在結(jié)合能為933.5ev處的強(qiáng)峰,可歸屬為cu的2p3/2峰，且圖中包含明顯的shakeup峰（shakeup峰結(jié)合能位于940.5ev附近），表明所測的桑葚形氧化銅納米顆粒中銅元素的化學(xué)狀態(tài)為cu²⁺，即也證明了納米顆粒的成分為cuo。其余實(shí)施例所制備的桑葚形納米顆粒的xps圖與實(shí)施例1類似，即證明納米顆粒的成分為cuo。

圖4：桑葚形氧化銅納米顆粒（對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1）的x射線衍射圖，從圖中可以看出,產(chǎn)物的所有衍射峰均可標(biāo)定為單斜晶系的cuo，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜jcpds45-0937相吻合,無任何雜質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)。其余實(shí)施例所制備的桑葚形納米顆粒的x射線衍射圖與實(shí)施例1類似，即證明納米顆粒為單斜cuo結(jié)構(gòu)。

圖5：在不同反應(yīng)條件下所制備的桑葚形氧化銅納米顆粒的電鏡圖。圖a對(duì)應(yīng)實(shí)施例1，所得的桑葚形氧化銅納米顆粒直徑主要分布在192~288nm；圖b對(duì)應(yīng)實(shí)施例2，所得的桑葚形氧化銅納米顆粒直徑主要分布在192~403nm；圖c對(duì)應(yīng)實(shí)施例3，所得的桑葚形氧化銅納米顆粒直徑主要分布在269~461nm；圖d對(duì)應(yīng)實(shí)施例4，所得的桑葚形氧化銅納米顆粒直徑主要分布在230~365nm；圖e對(duì)應(yīng)實(shí)施例5，所得的桑葚形氧化銅納米顆粒直徑主要分布在307~442nm；圖f對(duì)應(yīng)實(shí)施例6，所得的桑葚形氧化銅納米顆粒直徑主要分布在269~653nm。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：桑葚形氧化銅納米顆粒的制備

（1）將厚度為0.4mm的cu金屬基片放入無水乙醇中超聲4小時(shí)，后在80℃的混合溶液（含鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，含磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，含硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，含氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，溶液其余質(zhì)量為已煮沸過的去離子水）浸泡8分鐘，基片再放入已煮沸過的去離子水中超聲1.5小時(shí)，接著在高純氮?dú)庵懈稍?.5小時(shí)；

（2）將上述cu金屬基片在240℃的混合氣體（氣體體積比為：空氣80%，氧氣20%）中加熱20小時(shí)，升溫速率為1℃/分鐘；

（3）降溫時(shí)，在空氣中降溫，先以0.5℃/分鐘降溫，降到100℃后再以1℃/分鐘降到室溫，從而獲得桑葚形氧化銅納米顆粒。

該顆粒的直徑主要分布在192~288nm之間。

實(shí)施例2：桑葚形氧化銅納米顆粒的制備

（1）將厚度為0.4mm的cu金屬基片放入無水乙醇中超聲4小時(shí)，后在80℃的混合溶液（含鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，含磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，含硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，含氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，溶液其余質(zhì)量為已煮沸過的去離子水）浸泡8分鐘，基片再放入已煮沸過的去離子水中超聲1.5小時(shí)，接著在高純氮?dú)庵懈稍?.5小時(shí)；

（2）將上述cu金屬基片在240℃的混合氣體（氣體體積比為：空氣80%，氧氣20%）中加熱25小時(shí)，升溫速率為1℃/分鐘；

（3）降溫時(shí)，在空氣中降溫，先以0.5℃/分鐘降溫，降到100℃后再以1℃/分鐘降到室溫，從而獲得桑葚形氧化銅納米顆粒。

該顆粒的直徑主要分布在192~403nm之間。

實(shí)施例3：桑葚形氧化銅納米顆粒的制備

（1）將厚度為0.4mm的cu金屬基片放入無水乙醇中超聲4小時(shí)，后在80℃的混合溶液（含鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，含磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，含硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，含氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，溶液其余質(zhì)量為已煮沸過的去離子水）浸泡8分鐘，基片再放入已煮沸過的去離子水中超聲1.5小時(shí)，接著在高純氮?dú)庵懈稍?.5小時(shí)；

（2）將上述cu金屬基片在240℃的混合氣體（氣體體積比為：空氣80%，氧氣20%）中加熱30小時(shí)，升溫速率為1℃/分鐘；

（3）降溫時(shí)，在空氣中降溫，先以0.5℃/分鐘降溫，降到100℃后再以1℃/分鐘降到室溫，從而獲得桑葚形氧化銅納米顆粒。

該顆粒的直徑主要分布在269~461nm之間。

實(shí)施例4：桑葚形氧化銅納米顆粒的制備

（1）將厚度為0.4mm的cu金屬基片放入無水乙醇中超聲4小時(shí)，后在80℃的混合溶液（含鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，含磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，含硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，含氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，溶液其余質(zhì)量為已煮沸過的去離子水）浸泡8分鐘，基片再放入已煮沸過的去離子水中超聲1.5小時(shí)，接著在高純氮?dú)庵懈稍?.5小時(shí)；

（2）將上述cu金屬基片在260℃的混合氣體（氣體體積比為：空氣80%，氧氣20%）中加熱20小時(shí)，升溫速率為1℃/分鐘；

（3）降溫時(shí)，在空氣中降溫，先以0.5℃/分鐘降溫，降到100℃后再以1℃/分鐘降到室溫，從而獲得桑葚形氧化銅納米顆粒。

該顆粒的直徑主要分布在230~365nm之間。

實(shí)施例5：桑葚形氧化銅納米顆粒的制備

（1）將厚度為0.4mm的cu金屬基片放入無水乙醇中超聲4小時(shí)，后在80℃的混合溶液（含鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，含磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，含硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，含氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，溶液其余質(zhì)量為已煮沸過的去離子水）浸泡8分鐘，基片再放入已煮沸過的去離子水中超聲1.5小時(shí)，接著在高純氮?dú)庵懈稍?.5小時(shí)；

（2）將上述cu金屬基片在260℃的混合氣體（氣體體積比為：空氣80%，氧氣20%）中加熱25小時(shí)，升溫速率為1℃/分鐘；

（3）降溫時(shí)，在空氣中降溫，先以0.5℃/分鐘降溫，降到100℃后再以1℃/分鐘降到室溫，從而獲得桑葚形氧化銅納米顆粒。

該顆粒的直徑主要分布在307~442nm之間。

實(shí)施例6：桑葚形氧化銅納米顆粒的制備

（1）將厚度為0.4mm的cu金屬基片放入無水乙醇中超聲4小時(shí)，后在80℃的混合溶液（含鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，含磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，含硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，含氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，溶液其余質(zhì)量為已煮沸過的去離子水）浸泡8分鐘，基片再放入已煮沸過的去離子水中超聲1.5小時(shí)，接著在高純氮?dú)庵懈稍?.5小時(shí)；

（2）將上述cu金屬基片在260℃的混合氣體（氣體體積比為：空氣80%，氧氣20%）中加熱30小時(shí)，升溫速率為1℃/分鐘；

（3）降溫時(shí)，在空氣中降溫，先以0.5℃/分鐘降溫，降到100℃后再以1℃/分鐘降到室溫，從而獲得桑葚形氧化銅納米顆粒。

該顆粒的直徑主要分布在269~653nm之間。

實(shí)施例7：桑葚形氧化銅納米顆粒的制備

（1）將厚度為0.1mm的cu金屬基片放入無水乙醇中超聲1小時(shí)，后在50℃的混合溶液（含鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，含磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，含硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，含氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，溶液其余質(zhì)量為已煮沸過的去離子水）浸泡6分鐘，再放入已煮沸過的去離子水中超聲0.5小時(shí)，接著在高純氮?dú)庵懈稍?.3小時(shí)；

（2）將上述cu金屬基片在160℃的混合氣體（氣體體積比為：空氣60%，氧氣40%）里加熱5小時(shí)，升溫速率為0.3℃/分鐘；

（3）降溫時(shí)，在空氣中降溫，先以0.2℃/分鐘降溫，降到100℃后再以0.5℃/分鐘降到室溫，從而獲得桑葚形氧化銅納米顆粒。

該顆粒的直徑在28~180nm之間。

實(shí)施例8：桑葚形氧化銅納米顆粒的制備

（1）將厚度為25mm的cu金屬基片放入無水乙醇中超聲12小時(shí)，后在100℃的混合溶液（含鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，含磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，含硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，含氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溶液其余質(zhì)量為已煮沸過的去離子水）浸泡12分鐘，再放入已煮沸過的去離子水中超聲5小時(shí)，接著在高純氮?dú)庵懈稍?小時(shí)；

（2）將上述cu金屬基片在300℃的混合氣體（氣體體積比為：空氣80%，氧氣20%）里加熱100小時(shí)，升溫速率為3℃/分鐘；

（3）降溫時(shí)，在空氣中降溫，先以1℃/分鐘降溫，降到100℃后再以2℃/分鐘降到室溫，從而獲得桑葚形氧化銅納米顆粒。

該顆粒的直徑在385~1660nm之間。

以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進(jìn)和潤飾，應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。