專利名稱：：一種生物柴油及其制備方法
技術領域：
：-本發(fā)明涉及一種生物柴油及其制備方法，屬于用非食用油脂化學法制生物柴油領域，特別是一種利用粗油脂為原料，通過超臨界條件下混合酯交換和選擇性氫化工藝制備油酸混合酯及全配方篩選制備高性能生物柴油的技術。
背景技術：
：高性能生物柴油是指用油料作物、油料林木果實、油料水生植物等為原料制取的液體燃料，主要化學組成為油酸混合酯及含稀土(鑭、鈰)的高分子材料和垸烴等，在總發(fā)熱量、低溫流動性、儲存安定性、燃燒性能、橡膠相容性等方面均接近石油柴油，顯著高于普通生物柴油，可滿足高檔車輛及裝備的使用要求。目前，生物柴油的生產(chǎn)方法均為甲酯化法，主要化學組成為脂肪酸甲酯。甲酯化法中有常溫常壓條件和高溫高壓(超臨界)條件，采用的催化劑為堿/固體堿、酸/固體酸，介紹該類技術的有以下專利ZL98811443.7采用液體堿常溫制備脂肪酸甲酯；CN200410038292.4采用固體酸、堿催化劑常溫制備脂肪酸甲酯；CN200510049144.7采用固體酸堿催化劑、常溫常壓超聲波攪拌制備脂肪酸甲酯；CN200510012660.2采用亞臨界(溫度低于18(TC，壓力低于8Mpa)甲醇相固體酸堿催化制備脂肪酸甲酯。這些技術存在的缺陷是能量效率低(約62%)，主要原因是①在反應中使用了物質量是油脂9倍的甲醇，過量甲醇精餾所需大量能量。②熱回收效率低或不進行熱回收。同時制成的脂肪酸甲酯直接作柴油使用，有低溫流動性差、儲存安定性差、橡膠相容性差、總發(fā)熱量低，燃燒時冒黑煙，潤滑油換油期減半等缺陷。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種燃燒性好、不冒黑煙、熱值高、產(chǎn)品熱值接近石油柴油，排放達歐IV水平，低溫流動性好、橡膠相容性好，不影響發(fā)動機系統(tǒng)的集機油換油期，貯存穩(wěn)定性好，凝點低，可滿足高檔重型汽車和特種裝備使用的生物柴油及其制備方法。本發(fā)明的目的是由以下方式實現(xiàn)的-本發(fā)明的生物柴油的組成按質量百分比為油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯中的一種或一種以上組成的混合酯8698%，碳酸基稀土鑭、鈰多元醇油酸酯共聚物高分子材料O.10.3%，(:12(:14垸烴0.710%，由丁醇、異丁醇中的一種或兩種組成的分散劑14%。本發(fā)明的生物柴油的制備的工藝步驟如下-(1)在23037(TC的超臨界條件下混合酯交換制備脂肪酸甲酯、乙酯、丁酯的混合酯以粗油脂為原料，將原料置于反應器中，將占粗油脂量0.30.5aty。的固體多相堿催化劑分散于物質的量至少是粗油脂四倍的由甲醇、乙醇、丁醇中的一種或一種以上組成的混合醇中，然后將加有催化劑的混合醇添加到粗油脂中，反應器加熱到230370°C，壓力升至832Mpa，反應518分鐘，反應液經(jīng)冷卻、過濾、分離出甘油和粗混合酯，粗混合酯再經(jīng)蒸發(fā)提純，制得由脂肪酸甲酯、乙酯、丁酯中的一種或一種以上組成的脂肪酸混合酯；反應過程中催化劑經(jīng)過濾收集后重復使用五次，熱能全部循環(huán)使用。(2)選擇性氫化制備由油酸甲酯、乙酯、丁酯中的一種或一種以上組成的油酸混合酯在前述的脂肪酸混合酯中加入占脂肪酸混合酯量的0.020.15"%的由銅、鉻、錳的復合物構成的三元催化劑，在8012(TC混合1520分鐘，在壓力為0.41.3MPa時通入氫氣，控制反應物中的碘值在9097時，停止反應，制得由油酸甲酯、乙酯、丁酯中的一種或一種以上組成的油酸混合酯；反應過程中多烯酸(亞麻酸、亞油酸)轉化為油酸，而油酸則不會轉化為硬脂酸，油酸混合酯有較好的儲存穩(wěn)定性和低溫流動性。(3)全配方篩選制備高性能生物柴油以前述的油酸混合酯為基礎油，在506(TC時，依次加入占混合物總量O.10.3at96的碳酸基稀土鑭鈰多元醇油酸酯共聚物作為功能助劑，占混合物總量0.710at96的d2Cu烷烴作為低溫流動性改進劑，占混合物總量14at9&的丁醇、異丁醇中的一種或兩種作為分散劑，混合1015分鐘后，過濾，得到本發(fā)明的高性能生物柴油。加添加劑后，燃燒性好，不冒黑煙，熱值高，低溫流動性好，橡膠相容性好，不影響發(fā)動機系統(tǒng)的集機油換油期。本發(fā)明所用原料粗油脂是指文冠果毛油或山桃核毛油非食用油。本發(fā)明所用的固體多相堿催化劑是由無機固體堿如MgO和稀土鑭、鈰和活性氧化鋁復合而成的。本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明的生物柴油燃燒性好、不冒黑煙、熱值高、產(chǎn)品熱值接近石油柴油，排放達歐1V水平，低溫流動性好、橡膠相容性好，不影響發(fā)動機系統(tǒng)的集機油換油期，貯存穩(wěn)定性好，凝點低，可滿足高檔重型汽車和特種裝備使用；本發(fā)明的制備方法采用三步工藝，熱能全部循環(huán)利用，催化劑不需中和水洗，使用的醇為混合醇，實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，能量效率較傳統(tǒng)工藝提高17%，工藝過程中得到三種產(chǎn)品有脂肪酸混合酯、油酸混合酯和高性能生物柴油，用中間產(chǎn)品油酸混合酯還可以連續(xù)深加工制生物基化學品。本發(fā)明的生物柴油在總發(fā)熱量、低溫流動性、儲存安定性、燃燒性能、橡膠相容性等方面均顯著高于脂肪酸甲酯，指標對比如下<table>complextableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage3</table>圖1為本發(fā)明的總的工藝流程圖。在超臨界條件下混合酯交換反應器中，控制反應溫度為23037(TC，反應壓力為832Mpa,反應時間約101.8分鐘。在氫化反應器中，控制混合溫度為8012(TC，反應壓力為0.41.3Mpa，控制碘值為9097。在電脈沖調和釜中，控制調和溫度為5060°C。圖2為超臨界條件下混合酯交換工藝流程圖。圖3為選擇性氫化工藝流程圖。圖4為高性能生物柴油全配方篩選工藝流程圖。具體實施例方式本發(fā)明以粗油脂作為原材料，采用超臨界條件下混合酯交換制備脂肪酸混合酯，選擇性氫化制備油酸混合酯，全配方篩選制備高性能生物柴油。(總的工藝流程圖如圖l所示)。下面以文冠果的粗油脂為原料，對本發(fā)明的具體內容，結合附圖作進一步的詳細描述如下(1)本案例所用原料為文冠果，它含亞油酸42.9aty。，油酸30.4at9&，芥酸9.lat%,二十碳烯酸7.2a淺，棕櫚酸5.0at96，硬脂酸2.Oat%。(2)超臨界條件下混合酯交換制備脂肪酸混合酯-將為油脂量0.4at9&的固體多相堿催化劑(無機固體堿如MgO和稀土鑭、鈰活性氧化鋁復合)分散于物質的量是油脂四倍的混合醇(甲醇、乙醇、丁醇混合醇)中，然后添加到粗油脂中進行混合，在35(TC下加熱，反應器壓力升至30.6Mpa，反應約6分鐘左右結束，反應液經(jīng)冷卻、過濾、分離甘油和混合酯，粗混合酯再經(jīng)蒸發(fā)提純，制得脂肪酸混合酯。過程中催化劑經(jīng)過濾收集后重復使用五次，熱能全部循環(huán)使用。工藝流程如圖2所示。(3)選擇性氫化制備油酸混合酯將脂肪酸混合酯中加入三元催化劑(銅、鉻、錳的復合物，約為脂肪酸混合酯量的0.lat%)，在IO(TC混合].6分鐘，在壓力為0.8MPa時通入氫氣，控制碘價在94時，停止反應，制得油酸混合酯。工藝流程如圖3所示。(4)全配方篩選制備高性能生物柴油以油酸混合酯為基礎油，在55'C時，依次加入稀土高分子材料功能助劑(碳酸鹽稀土鑭鈰多元醇油酸酯共聚物)0.2at%，低溫性流動改進劑(d2d4烷烴)8at%，分散劑(丁醇、異丁醇)2.5at%，混合12分鐘后，過濾，得到-35號高性能生物柴油。工藝流程如圖4所示。所得到的-35號高性能生物柴油的組成(質量分數(shù))為油酸混合酯89.3at^，含稀土(鑭、鈰)的高分子材料O.2at%，烷烴8at^，分散劑2.5at^。所得到的生物柴油產(chǎn)品的質量指標如下<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求1、一種生物柴油，其特征是生物柴油的組成按質量百分比為油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯中的一種或一種以上組成的混合酯86～98％，碳酸基稀土鑭、鈰多元醇油酸酯共聚物高分子材料0.1～0.3％，C12～C14烷烴0.7～10％，由丁醇、異丁醇中的一種或兩種組成的分散劑1～4％。2、根據(jù)權利要求l所述的生物柴油的制備方法，其特征是工藝步驟如下(1)在230370。C的超臨界條件下混合酯交換制備脂肪酸甲酯、乙酯、丁酯的混合酯-以粗油脂為原料，將原料置于反應器中，將占粗油脂量0.30.5aty。的固體多相堿催化劑分散于物質的量至少是粗油脂四倍的由甲醇、乙醇、丁醇中的一種或一種以上組成的混合醇中，然后將加有催化劑的混合醇添加到粗油脂中，反應器加熱到23037(TC，壓力升至832Mpa，反應518分鐘，反應液經(jīng)冷卻、過濾、分離出甘油和粗混合酯，粗混合酯再經(jīng)蒸發(fā)提純，制得由脂肪酸甲酯、乙酯、丁酯中的一種或一種以上組成的脂肪酸混合酯；(2)選擇性氫化制備由油酸甲酯、乙酯、丁酯中的一種或一種以上組成的油酸混合酯在前述的脂肪酸混合酯中加入占脂肪酸混合酯量的0.020.15at96的由銅、鉻、錳的復合物構成的三元催化劑，在8012(TC混合1520分鐘，在壓力為0.41.3MPa時通入氫氣，控制反應物中的碘值在9097時，停止反應，制得由油酸甲酯、乙酯、丁酯中的一種或一種以上組成的油酸混合酯；(3)全配方篩選制備高性能生物柴油以前述的油酸混合酯為基礎油，在506(TC時，依次加入占混合物總量O.10.3aty。的碳酸基稀土鑭鈰多元醇油酸酯共聚物作為功能助劑，占混合物總量0.710aty。的C,2d4烷烴作為低溫流動性改進劑，占混合物總量14aty。的丁醇、異丁醇中的一種或兩種作為分散劑，混合1015分鐘后，過濾，得到本發(fā)明的高性能生物柴油。3、根據(jù)權利要求2所述的生物柴油的制備方法，其特征是粗油脂是指文冠果毛油或山桃核毛油非食用油。4、根據(jù)權利要求2所述的生物柴油的制備方法，其特征是固體多相堿催化劑是由無機固體堿和稀土鑭、鈽和活性氧化鋁復合而成的。全文摘要本發(fā)明涉及一種生物柴油及其制備方法，生物柴油的組成按質量百分比為油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯中的一種或一種以上組成的混合酯86～98％，碳酸基稀土鑭、鈰多元醇油酸酯共聚物高分子材料0.1～0.3％，C₁₂～C₁₄烷烴0.7～10％，由丁醇、異丁醇中的一種或兩種組成的分散劑1～4％。制備工藝采用三步法超臨界條件下混合酯交換、選擇性氫化、全配方篩選制備高性能生物柴油。其優(yōu)點是工藝熱能全部循環(huán)利用，催化劑不需中和水洗，使用的醇為混合醇，實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，能量效率較傳統(tǒng)工藝提高17％。高性能生物柴油產(chǎn)品熱值接近石油柴油，排放達歐IV水平，貯存穩(wěn)定性好，凝點低，可滿足高檔重型汽車和特種裝備使用。文檔編號C10G3/00GK101195760SQ200710143988公開日2008年6月11日申請日期2007年8月17日優(yōu)先權日2007年8月17日發(fā)明者吉二旺申請人:內蒙古金驕特種新材料有限公司