專利名稱：除去有機(jī)合成中酸性和/或堿性流出物中的可溶金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及源于各種有機(jī)合成工藝的工業(yè)流出物的處理技術(shù)。
本發(fā)明特別是涉及一種用來除去源于有機(jī)合成尤其是源于顏料的合成的酸性和/或堿性流出物中含有的可溶金屬的方法。
有機(jī)合成工藝會(huì)產(chǎn)生含有一種金屬的酸性和/或堿性流出物，應(yīng)該部分或全部除去該金屬，以便能夠?qū)⑦@些流出物排放到河中，從而滿足生效立法規(guī)定的日益嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。
對(duì)于某些顏料的合成來說尤其如此，如酞菁類顏料，它們用于染料、墨水、涂料等的工業(yè)生產(chǎn)中。
特別地，存在于這些顏料中的酞菁衍生物可以是鐵、鎳、鈷、銅等酞菁。
用來合成這些顏料的傳統(tǒng)工藝是分多步進(jìn)行的，并形成含有大量金屬的酸性和/或堿性流出物，這些金屬要充分地除去，才能將流出物排放到河中。
通常，這些酸性和/或堿性流出物被合并，然后進(jìn)行分批的處理操作。
這些以分批方式進(jìn)行的去除工藝，需要大容積的儲(chǔ)罐。
而且，金屬的去除一般需要使用大量的試劑，其費(fèi)用是非常高的。
本發(fā)明的目的就是克服上述提及的缺點(diǎn)。
特別地，本發(fā)明的目的是提供一種用來除去可溶金屬的方法，如上所述，它可連續(xù)地進(jìn)行，并且其費(fèi)用比現(xiàn)有技術(shù)的方法要低。
本發(fā)明的目的還是提供這樣一種去除方法，它可適用于特別是源于顏料的有機(jī)合成的酸性和/或堿性流出物，尤其是酞菁類顏料的合成。
在此特定的事例中，本發(fā)明的目的是提供一種用來回收源于這類顏料的有機(jī)合成中的酸性流出物和堿性流出物中含有的金屬的方法。
為了達(dá)到這個(gè)目的，本發(fā)明提出了一種用來除去可溶金屬的方法，如在引言所述，該方法包括下述連續(xù)進(jìn)行的步驟a)供給含有金屬的堿性流出物；b)向該堿性流出物中加入一種強(qiáng)酸，直到pH值為0-4；c)維持pH在這個(gè)數(shù)值；d)添加一種配合劑以沉淀該金屬，同時(shí)監(jiān)控沉淀反應(yīng)的過程，使最終的溶液能夠傾出；和e)過濾該溶液，一方面回收含有沉淀的金屬的酸性漿料，另一方面，得到一種金屬含量降低的濾出液。
這樣，本發(fā)明的方法可以連續(xù)地進(jìn)行，它主要是基于堿性流出物中金屬的配合作用，該配合作用是在特定的pH值條件下進(jìn)行的，同時(shí)要對(duì)沉淀反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控。
令人驚奇的是，由于pH數(shù)值在0-4之間，此沉淀反應(yīng)是在非常酸性的pH下進(jìn)行的，所以同時(shí)要對(duì)該沉淀反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控。最終溶液的傾析和過濾，一方面可獲得含有已沉淀金屬的漿料，它可進(jìn)行焚燒，另一方面可得到一種金屬含量顯著降低的濾出液，它可以排放到河中。
所以，本方法區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)之處在于，該沉淀反應(yīng)是在非常酸性的pH值下進(jìn)行的，而不是在中性pH值附近進(jìn)行的。其結(jié)果是，相對(duì)于需要處理的溶液量而言，可采用少量的配合劑。
用于步驟b)中的強(qiáng)酸為硫酸是有利的。
在步驟b)和c)中，pH值優(yōu)選大約等于3。
在步驟d)中，配合劑為一種氨基甲酸鹽衍生物是有利的，特別是二甲基二硫代氨基甲酸鈉。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特征，在步驟d)中的沉淀反應(yīng)的監(jiān)控包括監(jiān)控該溶液的電位，只要測(cè)定的電位還沒有達(dá)到選定的數(shù)值，就可繼續(xù)添加配合劑。
電位的監(jiān)控優(yōu)選是采用Ag/AgCl型氧化還原電極進(jìn)行的，選定數(shù)值對(duì)應(yīng)的電位在150～300mV之間。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特征，在步驟d)中的傾析是在一種可促進(jìn)傾析的試劑存在下進(jìn)行的，特別地為氯化鐵。
在步驟e)中，過濾優(yōu)選是采用壓濾器進(jìn)行的。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選應(yīng)用中，步驟a)中的堿性流出物包括源于有機(jī)合成的堿性流出物，作為一種與由處理酸性流出物而得到的堿性濾出液的混合物。
特別地，步驟a)中的堿性流出物優(yōu)選源于用來合成顏料的反應(yīng)，尤其是金屬酞菁。
該堿性濾出液優(yōu)選源于用來絮凝酸性流出物的工藝，該工藝中形成堿性漿料和所述的濾出液。
這些堿性流出物可源于用來合成顏料的反應(yīng)，尤其是金屬酞菁。
因此，本發(fā)明涉及處理源于用來合成顏料同一反應(yīng)的堿性流出物和酸性流出物，尤其是金屬酞菁。
這樣，就可分別處理這兩種流出物，以降低其中的金屬，而不必如現(xiàn)有技術(shù)那樣，在將它們混合在一起之后進(jìn)行處理。
本發(fā)明特別適用于這樣的工藝，其中待除去的金屬是選自鐵、鈷、鎳和銅。
在下述的描述中，給出實(shí)施例，請(qǐng)參考附圖，其中-

圖1是用來除去源于酞菁類顏料有機(jī)合成的酸性流出物中含有的金屬的設(shè)備的流程圖，這個(gè)設(shè)備采用根據(jù)本發(fā)明的方法；-圖2是用來除去源于用來合成酞菁類顏料同一反應(yīng)的堿性流出物中含有的金屬的設(shè)備的流程圖，這個(gè)設(shè)備采用根據(jù)本發(fā)明的方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將要在處理源于用來合成酞菁基顏料(也稱作酞菁藍(lán)，也就是其金屬主要是選自鐵、鈷、鎳和銅的酞菁)反應(yīng)的酸性流出物和堿性流出物的特定實(shí)例中作說明。
在這個(gè)實(shí)施例中，注意力將集中中酞菁銅上。
圖1的流程圖所示，罐1是用來盛裝源于如上所述類型顏料的合成且含有在本例中一種金屬即銅的酸性流出物。
源于罐1的流出物經(jīng)泵2流過熱交換器3，使之冷卻并傳送。接著，這些流出物依次地流進(jìn)兩個(gè)罐4和5，兩個(gè)罐進(jìn)行不斷地?cái)嚢?，并添加一種強(qiáng)堿使其中和，在本實(shí)施例中采用氫氧化鈉，直到pH＝8。在本例中強(qiáng)堿為30％的氫氧化鈉，它們是來自儲(chǔ)罐22和23，分別經(jīng)泵24和25傳輸?shù)摹?br> pH值為8的流出物輸入到絮凝罐6中，對(duì)其不斷地?cái)嚢瑁?jīng)泵8由備料站7向其中輸入一種絮凝劑。
在本例中，是采用一種濃度為1g/L的絮凝劑聚合物水溶液。所采用的絮凝劑是Stockhausen公司的商標(biāo)名為Praestol 2540的產(chǎn)品。將這種絮凝劑溶液約1ml加入到1升的流出物中，得到一種懸浮液，將其輸送到傾析缸9中。這樣，一方面就可以回收漿料(管線10)，另一方面可回收堿性濾出液(管線11)。該漿料經(jīng)泵12輸入到增稠器13中，它也接受來自容器14經(jīng)泵15輸送的氯化鐵。這些漿料接著經(jīng)泵16輸送到壓濾器17中，在此回收到料車18中，以便接著將其輸送到焚燒工廠。
堿性濾出液從壓濾器17中回收，并輸送到均化罐29中，參見隨后圖2的描述。
在壓濾器的出口回收母液，并經(jīng)管線19輸送到回收罐20?；厥者@些母液并經(jīng)泵21輸送到罐4中。
這樣，圖1所示的設(shè)備就可以除去酸性流出物中含有的金屬(本例中為銅)，一方面制得漿料，它可進(jìn)行焚燒，另一方面，得到濾出液(管線11)，它呈堿性，仍含有金屬。這種濾出液也可用作圖2設(shè)備中的起始原料。
現(xiàn)在參見圖2，以描述用來處理堿性流出物的設(shè)備。
源于用來合成酞菁基顏料的同一反應(yīng)的堿性流出物，輸送到罐26中，在此它們經(jīng)泵27輸送到熱交換器28，使其冷卻。接著，這些流出物輸送到均化罐29中，它還接受來自圖1設(shè)備的堿性濾出液。罐29保持?jǐn)嚢?，以混合堿性流出物和堿性濾出液。罐29中所含混合物的pH值一般在10-12之間。
經(jīng)這樣均化的混合物，輸送到罐30中，保持?jǐn)嚢?，向其中引入一種不溶試劑，也稱作配合劑，它是來自儲(chǔ)存站31采用泵33經(jīng)管線32輸入的。在本例中，采用的是氨基甲酸鹽類配合劑，且二甲基二硫代氨基甲酸鈉是優(yōu)選的。一種強(qiáng)酸也添加到罐30中，本例中為98％的硫酸，它來自儲(chǔ)存罐34經(jīng)泵35流經(jīng)循環(huán)回線36(它返回到儲(chǔ)存罐34)而輸入的。
重要的是調(diào)節(jié)并保持罐30中溶液的pH值，使其在0-4之間的酸性值，優(yōu)選大致等于3。為此，為了保持這一pH值恒定，可通過對(duì)添加硫酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。
這將會(huì)引起金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)過程采用合適的裝置來進(jìn)行監(jiān)控。
在本例中，溶液的電位是采用Ag/AgCl型的氧化還原電極進(jìn)行測(cè)定的，并添加配合劑，直到其電位達(dá)到某一數(shù)值，它是選定的用作需要被配合的銅數(shù)量的函數(shù)。這一數(shù)值一般在150至300mV之間。一旦所測(cè)定的電位達(dá)到這一選定數(shù)值，就停止添加配合劑。
這樣，在不斷攪拌的絮凝罐37中形成一種不溶的配合物。
經(jīng)絮凝之后，將溶液輸送到傾析缸38中，在此可回收漿料，它經(jīng)泵39輸送到漿料增稠器40中。而且，金屬含量降低的流出物在傾析缸38的出口進(jìn)行回收，并輸送到回收罐41中，它經(jīng)泵43向砂過濾器42供料。
傾析母液也在傾析缸38的出口進(jìn)行回收，并經(jīng)管線44輸送到如前所述的罐20中，可參見圖1。
在漿料增稠器40的底部回收漿料懸浮液，并經(jīng)泵45輸送到圖1的壓濾器17中。
漿料增稠器40也接受來自儲(chǔ)存罐46且經(jīng)泵47輸送的氯化鐵。上層清液也從漿料增稠40中抽出，并經(jīng)管線48循環(huán)流入絮凝罐37中。
已過濾的流出物從砂過濾器42中抽出，并輸入到罐49中。由此，這些已過濾的流出物經(jīng)兩個(gè)泵50和51輸送到工業(yè)流出物凈化車間52。這樣，本發(fā)明的方法就可以采用圖1的設(shè)備處理酸性流出物，采用圖2的設(shè)備處理堿性流出物，這兩種流出物是源于同一合成反應(yīng)。因此，圖2的設(shè)備可處理業(yè)已混合有來自圖1設(shè)備的堿性濾出液的堿性流出物。
在一個(gè)實(shí)施例中，每天可處理體積為100-200m3的酸性流出物，其銅含量為300-500mg/L，表示每天可處理銅45-100kg。這些酸性流出物的pH為0.5。
采用同樣的方法，每天可處理體積為50-75m3的堿性流出物，其銅含量為30-50mg/L，表示每天可處理銅1.5-3.75kg。這些堿性流出物的pH值為12。
經(jīng)本發(fā)明方法的處理之后，每天可回收體積為150-275m3其銅含量低于0.2mg/L且pH值約等于3的濾出液。
現(xiàn)在將通過兩個(gè)關(guān)于用來從由酞菁銅衍生的顏料合成所得到的工業(yè)流出物中除去銅的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作說明。這些流出物是原料酞菁銅的精制和顏料沉積的結(jié)果。將要處理的流出物為堿性和/或酸性流出物。實(shí)施例1處理1升含有可溶的銅的酸性流出物制備一種濃度為1g/L的絮凝聚合物水溶液(A)。
有待處理的酸性流出物，它含有的可溶的銅的濃度為300-500mg/L，在攪拌下放置。這些流出物的pH值在0-6之間。
在第一操作中，加入所需量的強(qiáng)堿(例如氫氧化鈉)，直到pH值為8(最佳的pH值在7和9之間，它決定于具體的處理情形)。然后有一種呈藍(lán)至綠色的膠體形成，主要是由于氫氧化銅Cu(OH)2的生成。為了促進(jìn)氫氧化銅的傾析，每升有待處理的酸性流出物加入1毫升的溶液(A)。經(jīng)傾析之后，過濾除去氫氧化銅沉淀。如果過濾是在受壓下進(jìn)行的，則將會(huì)得到具有約50重量％固體含量的銅漿料。經(jīng)此操作之后，該酸性流出物中銅的除去程度可達(dá)到約90％。為了除去剩余的10％可溶的銅，可采用如下的步驟。
從第一操作中，回收約900ml流出物，其pH值為8(pH值可在7和9之間，它決定于具體的處理情形)且每升中含有30-50毫克的可溶的銅。
為了處理這900ml從第一操作處理中得到的流出物，采用氧化還原電極監(jiān)控溶液的電位。采用一種強(qiáng)酸，例如鹽酸，對(duì)有待處理的溶液進(jìn)行酸化至最佳pH值為3(pH值可在0到4之間，它視具體情形而定)。如果氧化還原電極為Ag/AgCl型電極，則金屬配合劑(如二甲基二硫代氨基甲酸鈉)是在pH值為3時(shí)加入的，直到得到約230mV的最佳電位。配合劑的添加取決于所測(cè)定的氧化還原電位；添加的配合劑數(shù)量取決于可溶的銅濃度和溶液中存在的銅配合物的類型。
有一種褐色的銅沉淀形成。為了促進(jìn)這種沉淀的傾析，可采用凝結(jié)劑如FeCl3。在經(jīng)傾析和過濾之后，回收濾出液和銅漿料。該濾出液每升中僅含有0.2毫克的可溶銅。如果過濾是在受壓下進(jìn)行的，則銅漿料中的固體含量可高達(dá)50重量％。實(shí)施例2處理1升酸性流出物和1升堿性流出物，兩者都含有可溶的銅按實(shí)施例1的方法進(jìn)行處理。
從第一操作中，回收約900m1流出物(B)，其pH值為8(pH值可在7和9之間，它決定于具體的處理情形)且每升中含有30-50毫克的可溶的銅。
將這900ml流出物(B)與1升pH值為12(pH值可在8和13之間)含有10-70毫克/升的可溶銅的堿性流出物(C)相混合。流出物(B)和(C)的體積比例可不同于本實(shí)施例給出的數(shù)據(jù)。
為了處理流出物(B)和(C)的混合物，采用氧化還原電極監(jiān)控溶液的電位。采用一種強(qiáng)酸，例如鹽酸，對(duì)有待處理的溶液進(jìn)行酸化至最佳pH值為3(pH值可在0到4之間，它視具體情形而定)。如果氧化還原電極為Ag/AgCl型電極，則金屬配合劑(如二甲基二硫代氨基甲酸鈉)是在pH值為3時(shí)加入的，直到得到約230mV的最佳電位。配合劑的添加取決于所測(cè)定的氧化還原電位；添加的配合劑數(shù)量取決于可溶的銅濃度和溶液中存在的銅配合物的類型。
有一種褐色的銅沉淀形成。為了促進(jìn)這種沉淀的傾析，可采用凝結(jié)劑如FeCl3。在經(jīng)傾析和過濾之后，回收濾出液和銅漿料。該濾出液每升中僅含有0.2毫克的可溶銅。如果過濾是在受壓下進(jìn)行的，則銅漿料中的固體含量可高達(dá)50重量％。
不用說，本發(fā)明并不局限于以上所述的舉例和實(shí)施例，它可擴(kuò)展到其它的變化。
因此，雖然本發(fā)明是關(guān)于特定的酞菁類顏料中金屬的去除進(jìn)行描述的，但它可適用于其它工業(yè)流出物中金屬的去除。
權(quán)利要求
1.用來除去源于有機(jī)合成尤其是顏料合成的酸性和/或堿性流出物中含有的可溶金屬的方法，其特征在于它包括下述連續(xù)進(jìn)行的步驟a)供給含有該金屬的堿性流出物；b)向該堿性流出物中加入一種強(qiáng)酸，直到pH值為0-4；c)維持pH在這個(gè)數(shù)值；d)添加一種配合劑以沉淀該金屬，同時(shí)監(jiān)控沉淀反應(yīng)的過程，傾析所得到的溶液；和e)過濾該溶液，一方面回收含有沉淀的金屬的酸性漿料，另一方面，得到金屬含量降低的濾出液。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用于步驟b)中的該強(qiáng)酸為硫酸。
3.權(quán)利要求1和2任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于用于在步驟b)和c)中的該pH值大約等于3。
4.權(quán)利要求1-3任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在步驟d)中所添加的配合劑為一種氨基甲酸鹽衍生物。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于該配合劑為二甲基二硫代氨基甲酸鈉。
6.權(quán)利要求1-5任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在步驟d)中沉淀反應(yīng)的監(jiān)控包括監(jiān)控該溶液的電位，并且只要測(cè)定的電位還沒有達(dá)到選定的數(shù)值，就可繼續(xù)添加配合劑。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在步驟d)中電位的監(jiān)控是采用Ag/AgCl型氧化還原電極進(jìn)行的，并且選定數(shù)值對(duì)應(yīng)的電位在150～300mV之間。
8.權(quán)利要求1-7任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于步驟d)中的傾析是在一種可促進(jìn)傾析的試劑存在下進(jìn)行的，特別地為氯化鐵。
9.權(quán)利要求1-8任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于步驟e)中的過濾是采用壓濾器進(jìn)行的。
10.權(quán)利要求1-9任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于步驟a)中的堿性流出物包括源于有機(jī)合成的堿性流出物，作為一種與由處理酸性流出物而得到的堿性濾出液的混合物。
11.權(quán)利要求1-8任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于步驟a)中的堿性流出物是源于用來合成顏料尤其是金屬酞菁的反應(yīng)。
12.權(quán)利要求10和11任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，該堿性濾出液是源于用來絮凝酸性流出物的工藝，它可形成堿性漿料和所述的堿性濾出液。
13.權(quán)利要求10-12任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述的酸性流出物是源于用來合成顏料尤其是金屬酞菁的反應(yīng)。
14.結(jié)合權(quán)利要求11和13得到的方法，其特征在于所述的堿性流出物和酸性流出物是源于用來合成顏料尤其是金屬酞菁的相同反應(yīng)。
15.權(quán)利要求1-14任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述的有待除去的金屬是選自鐵、鈷、鎳和銅。
全文摘要
本發(fā)明的用來除去可溶金屬的方法,包括下述連續(xù)進(jìn)行的步驟:a)供給含有金屬的堿性流出物;b)向該堿性流出物中加入一種強(qiáng)酸,直到pH值為0—4;c)維持pH在這個(gè)數(shù)值;d)添加一種配合劑以沉淀金屬,同時(shí)監(jiān)控沉淀反應(yīng)的過程,傾析所得到的溶液;和e)過濾該溶液,一方面回收含有沉淀的金屬的酸性漿料,另一方面,得到一種金屬含量降低的濾出液。該申請(qǐng)尤其適用于酞菁類顏料的處理。
文檔編號(hào)C02F1/68GK1273229SQ0011815
公開日2000年11月15日 申請(qǐng)日期2000年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月6日
發(fā)明者K·納霍恩, G·科斯比奧 申請(qǐng)人:弗蘭科樂顏料公司