專利名稱：大孔型強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合離子交換樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大孔型強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合離子交換樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為一種新興的材料，碳納米管自從被發(fā)現(xiàn)以來，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能在科學(xué)界引起了一股研究熱潮(Iijima, S. ； Ichihashi, T. Nature 1993,363,603-605 ；Wang, C. C. ；Guo, Ζ. X. ；Fu, S. K. ；Wu, W. ；Zhu, D. B. Progress in Polymer Science 2004,29, 1079-1141.)。對(duì)于聚合物/碳納米管復(fù)合材料的制備，常用的方法有共混法(溶液共混， 熔融共混)，原位聚合法，化學(xué)修飾法等。通過這些方法，可以將碳納米管優(yōu)良的力學(xué)，電學(xué)等性能，與聚合物進(jìn)行復(fù)合，得到具有比強(qiáng)度高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、抗疲勞性能好、成型工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)的聚合物納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)兩者的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。Jin等人采用熔融法，取一定量的碳納米管和聚合物，直接在高溫下攪拌一段時(shí)間熔解混合，使碳納米管在聚合物中分散均勻，然后再較高溫度和壓力下壓膜，得到了一系列碳納米管 / 聚合物復(fù)合膜，(Jin，Ζ. Pranoda, K. Xu, G. Chemistry Physics Letter, 2001, 337,43-47)。對(duì)碳納米管進(jìn)行修飾，可以增加碳納米管在睡醒介質(zhì)或者油性介質(zhì)中的溶解性。劉世勇等通過在Y射線作用下進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，將PS聚合物長(zhǎng)鏈接枝到多壁碳納米管上，制備了 PS/MWNTs 復(fù)合材料(Hangxun Xu, Xingbo Wang, Yanfeng Zhang, Shiyong Liu. Chem. Mater. 2006，18，2929-2934)；所得到的PS/MWNTs復(fù)合材料在有機(jī)溶劑中的溶解性，較多壁碳納米管有了很大的提高。原位聚合方法是最有效、簡(jiǎn)便的對(duì)碳納米管進(jìn)行功能化的方法。它基于在聚合單體和碳納米管混合體系中，引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，碳管表面的η鍵與鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。利用這種方法可以將聚合物長(zhǎng)鏈接枝到碳管側(cè)壁上，同時(shí)可以和多種聚合物混合，可以用于所有的聚合物復(fù)合材料制備。I. J. Chung等利用原位乳液聚合制備 PS/SMNTs 復(fù)合材料(Hyeong Taek Ham, Yeong Suk Choi, Mu Guen Chee, In Jae Chung. Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry 2006,44,573-584)； Mu Sang Lee等利用原位化學(xué)氧化聚合反應(yīng)，制備了聚噻吩包覆碳管的聚噻吩/碳納米管 (PTh/SWNTs)復(fù)合導(dǎo)電聚合物。Kaminsky等利用茂金屬催化劑，通過原位聚合制備了聚丙烯/碳納米纖維以及碳納米管復(fù)合材料(PP/CNF，PP/CNT) (Katharina ffiemann, Walter Kaminsky, Florian H. Gojny, Karl Schulte.Macromo1. Chem. Phys. 2005, 206,1472-1478)。離子交換樹脂是一種在交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)中含有離子交換基團(tuán)的功能高分子材料。 不溶于一般的酸堿溶液及許多有機(jī)溶劑。可以防范用于水處理，食品工業(yè)，制藥工業(yè)，合成化學(xué)和石油化學(xué)工業(yè)，以及環(huán)境保護(hù)，冶金工業(yè)等。強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂是在苯乙烯、二乙烯基苯共聚物的基礎(chǔ)上，分別通過氯甲基化，胺化反應(yīng)制得。工業(yè)上常采用的這種方法， 在氯甲基化工程中，需要使用的原料為氯甲醚以及二氯甲醚，這兩種物質(zhì)具有強(qiáng)烈的致癌作用，在生產(chǎn)過程中會(huì)造成不同程度的傷害。同時(shí)氯甲基化反應(yīng)存在多取代和交聯(lián)等問題， 使得氯甲基樹脂的結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，對(duì)于離子交換樹脂結(jié)構(gòu)的均一性造成影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)的強(qiáng)堿性離子交換樹脂存在的耐熱性能差，抗溶脹性能差的問題，提供一種新的大孔型強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂，該樹脂具有耐熱性能好，抗溶脹性能優(yōu)良的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的大孔型強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種大孔型強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂材料的制備方法，以重量百分比計(jì)包括以下組分(1)40 65%的單體；(2) 3 10 %的共聚單體；(3) 0. 1 10 %的納米材料；(4)0. 1 2%的引發(fā)劑;其中單體選自對(duì)氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、 4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基) 苯乙烯中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單臂碳納米管、C6tl或C7tl等富勒烯中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫中的至少一種。上述技術(shù)方案中單體優(yōu)選方案選自對(duì)氯甲基苯乙烯，共聚單體優(yōu)選方案選自二乙烯基苯，納米材料優(yōu)選方案選自多壁碳納米管，弓I發(fā)劑優(yōu)選方案選自過氧化苯甲酰，助劑一優(yōu)選方案選自聚乙烯醇，助劑二優(yōu)選方案選自聚苯乙烯。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種大孔型強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合離子交換樹脂材料的制備方法，包括以下步驟(1)將所需量的助劑一配成重量百分比濃度為0. 5 2%的水溶液A ；(2)將所需量的單體、共聚單體、引發(fā)劑、納米材料以及助劑二配成溶液B ；(3)將溶液B在60 75°C預(yù)聚合0. 5 2. 5小時(shí)；將溶液B與溶液A混合，升溫至70 90°C，反應(yīng)5 15小時(shí)，然后升溫至90 100°C，反應(yīng)5 15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后， 傾倒出上層液體，用索氏提取器對(duì)微球進(jìn)行抽提，抽提5小時(shí)，然后用熱水洗滌微球，過濾， 干燥，過篩，收集粒徑范圍0. 35 0. 60mm的復(fù)合微球。(4)向復(fù)合微球中加入相當(dāng)于復(fù)合微球重量20 70%的二氯乙烷，70 200% 的三甲胺鹽酸鹽和60 180%的氫氧化鈉，在25 45°C下反應(yīng)約5 30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)水洗，加入氫氧化鈉轉(zhuǎn)型，再水洗至中性，得強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂，其中單體選自對(duì)氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、 4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單臂碳納米管、C6tl或C7tl等富勒烯中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫中的至少一種；助劑一選自聚乙烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維素、膨潤(rùn)土、碳酸鈣中的至少一種。助劑二選自脂肪烴、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蠟中的至少一種。懸浮共聚是用于離子交換樹脂交聯(lián)骨架的常用聚合方法。本發(fā)明中涉及的交聯(lián)骨架是對(duì)氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚體，然后通過胺化反應(yīng)引入季銨基團(tuán)。本發(fā)明在利用納米材料在有機(jī)介質(zhì)中的分散，實(shí)現(xiàn)了納米材料的聚合物原位功能化，解決了納米材料在離子交換樹脂基體中的復(fù)合問題，同時(shí)利用特殊單體-對(duì)氯甲基苯乙烯，解決了以往樹脂制備過程中遇到的氯甲基化問題，將氯甲基通過單體設(shè)計(jì)，直接引入到聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，取得了很好的效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在250毫升三口燒瓶?jī)?nèi)加入38. 0克對(duì)氯甲基苯乙烯，8. 0克二乙烯基苯，0. 6克過氧化苯甲酰引發(fā)劑，以及35. 0克聚苯乙烯，于60°C下攪拌1. 5小時(shí)；然后加入2. 4克多壁碳納米管，繼續(xù)攪拌1小時(shí)進(jìn)行預(yù)聚合。加入已溶解有1. 3克聚乙烯醇的130毫升去離子水溶液。調(diào)節(jié)攪拌速度，同時(shí)逐步升溫至至80°C，反應(yīng)5小時(shí)；再升溫到90°C，反應(yīng)5小時(shí)，最后升溫至98 V，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，用索氏提取器對(duì)微球進(jìn)行抽提 5小時(shí)，然后用熱水洗滌微球，過濾，放入烘箱內(nèi)80°C烘干，過篩，收集粒徑在0. 35 0. 60mm 范圍內(nèi)的復(fù)合微球A。實(shí)施例2在500毫升三口燒瓶?jī)?nèi)，加入3. 1克聚乙烯醇和300毫升去離子水，開始攪拌升溫使聚乙烯醇全部溶解。停止攪拌，稍冷后加入80.0克對(duì)氯甲基苯乙烯，9.0克二乙烯基苯和1. 5克過氧化苯甲酰引發(fā)劑，30. 0克聚苯乙烯，以及9. 9克多壁碳納米管的混合液。調(diào)節(jié)攪拌速度，同時(shí)逐步升溫，在80°C下反應(yīng)5小時(shí)；再升溫到88°C，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，最后升溫在100°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，用索氏提取器對(duì)微球進(jìn)行抽提5小時(shí)，然后用熱水洗滌微球，過濾，放入烘箱內(nèi)80°C烘干，過篩，收集粒徑在0. 35 0. 60mm范圍內(nèi)的復(fù)合微球B。實(shí)施例3在1000毫升三口燒瓶?jī)?nèi)加入140克對(duì)氯甲基苯乙烯，8. 5克二乙烯基苯和3. 9克過氧化苯甲酰引發(fā)劑，90. 0克聚苯乙烯，以及12. 4克多壁碳納米管，于65°C下攪拌1. 5小時(shí)進(jìn)行預(yù)聚合。然后加入已溶解有5.0克聚乙烯醇的500毫升去離子水溶液。調(diào)節(jié)攪拌速度，在一小時(shí)內(nèi)升溫至80°C，連續(xù)反應(yīng)5小時(shí)；再升溫到90°C，反應(yīng)5小時(shí)，最后升溫至 98 °C，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，用索氏提取器對(duì)微球進(jìn)行抽提5小時(shí)，然后用熱水洗滌微球，過濾，放入烘箱內(nèi)80°C烘干，過篩，收集粒徑在0. 35 0. 60mm范圍內(nèi)的復(fù)合微球C。實(shí)施例4在250毫升三口瓶中，加入30. 0克復(fù)合微球A，60毫升二氯乙烷，將水浴溫度調(diào)整為30°C，讓復(fù)合微球在該溫度下溶脹3小時(shí)。然后加入27. 0克三甲胺鹽酸鹽，重量分?jǐn)?shù)為 20%的氫氧化鈉溶液200毫升，在30°C左右反應(yīng)約6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，逐步加水稀釋至比重等于1. 0時(shí)，水洗，加氫氧化鈉轉(zhuǎn)型后，水洗至中性，即得復(fù)合樹脂材料A，其孔徑為200A。催化劑的后處理過程如下取上述樹脂材料A50毫升，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去離子水洗滌。然后裝入帶有沙芯的玻璃柱，用去離子水洗滌樹脂，去離子水流速為4毫升/分鐘，處理時(shí)間為30分鐘；用0. 8摩爾/升的HCl溶液洗滌樹脂，流速為1. 8毫升/分鐘，處理時(shí)間為90分鐘；然后用去離子水洗滌樹脂直至洗出液為中性；用0.4摩爾/ 升的NaOH溶液洗滌樹脂，流速為1. 7毫升/分鐘，處理時(shí)間為150分鐘；然后用去離子水洗滌樹脂直至洗出液為中性，在室溫25°C下晾干水分制成催化劑A。將10毫升催化劑A裝填于一直徑為10毫米，長(zhǎng)350毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，通過計(jì)量泵將摩爾比為10 1的水和環(huán)氧乙烷輸送至反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)壓力為1.2兆帕， 溫度為87 93°C，液體空速為3小時(shí)―1，產(chǎn)物通過HP5890氣相色譜進(jìn)行分析，考評(píng)結(jié)果列于表1。實(shí)施例5在250毫升三口瓶中，加入20. 0克復(fù)合微球B，50毫升二氯乙烷，將水浴溫度調(diào)整為35°C，讓復(fù)合微球在該溫度下溶脹1小時(shí)。然后加入20. 0克三甲胺鹽酸鹽，重量分?jǐn)?shù)為 20%的氫氧化鈉溶液150毫升，在40°C左右反應(yīng)約4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，逐步加水稀釋至比重等于1. 0時(shí)，水洗，加氫氧化鈉轉(zhuǎn)型后，水洗至中性，即得復(fù)合樹脂材料B，其孔徑為260A。按照實(shí)施例1中催化劑的后處理步驟及條件制備催化劑B，并按照相同的條件進(jìn)行考評(píng)。其考評(píng)結(jié)果列于表1。實(shí)施例6在500毫升三口瓶中，加入50. 0克復(fù)合微球C，150毫升二氯乙烷，將水浴溫度調(diào)整為35°C，讓復(fù)合微球在該溫度下溶脹5小時(shí)。然后加入27. 0克三甲胺鹽酸鹽，重量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液200毫升，在35°C左右反應(yīng)約3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，逐步加水稀釋至比重等于1.0時(shí)，水洗，加氫氧化鈉轉(zhuǎn)型后，水洗至中性，即得復(fù)合樹脂材料C，其孔徑為 3 IOAo按照實(shí)施例1中催化劑的后處理步驟及條件制備催化劑C，并按照相同的條件進(jìn)行考評(píng)。其考評(píng)結(jié)果列于表1。表1不同催化劑催化環(huán)氧乙烷水合的考評(píng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種大孔型強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合離子交換樹脂材料，以重量百分比計(jì)包括以下組分(1)40 65%的單體；(2)3 10%的共聚單體；(3)0.1 10%的納米材料；(4)0.1 2%的引發(fā)劑；其中單體選自對(duì)氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、 4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基) 苯乙烯中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單臂碳納米管、C6tl或C7tl等富勒烯中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述大孔型強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合離子交換樹脂材料，其特征在于單體選自對(duì)氯甲基苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述大孔型強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合離子交換樹脂材料，其特征在于共聚單體選擇二乙烯基苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述大孔型強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合離子交換樹脂材料，其特征在于納米材料選擇多壁碳納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述大孔型強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合離子交換樹脂材料，其特征在于引發(fā)劑選擇過氧化苯甲酰。
6.一種強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合離子交換樹脂材料的制備方法，包括以下步驟(1)將所需量的助劑一配成重量百分比濃度為0.5 2%的水溶液A ；(2)將所需量的單體、共聚單體、引發(fā)劑、納米材料以及助劑二配成溶液B；(3)將溶液B在60 75V預(yù)聚合0. 5 2. 5小時(shí)；將溶液B與溶液A混合，升溫至 70 90°C，反應(yīng)5 15小時(shí)，然后升溫至90 100°C，反應(yīng)5 15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，用索氏提取器對(duì)微球進(jìn)行抽提，抽提5小時(shí)，然后用熱水洗滌微球，過濾，干燥，過篩，收集粒徑范圍0. 35 0. 60mm的復(fù)合微球。(4)向復(fù)合微球中加入相當(dāng)于復(fù)合微球重量20 70%的二氯乙烷，70 200%的三甲胺鹽酸鹽和60 180%的氫氧化鈉，在25 45°C下反應(yīng)約5 30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)水洗，加入氫氧化鈉轉(zhuǎn)型，再水洗至中性，得強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂，其中單體選自對(duì)氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單臂碳納米管、C60或C7tl等富勒烯中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫中的至少一種；助劑一選自聚乙烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維素、膨潤(rùn)土、碳酸鈣中的至少一種。助劑二選自脂肪烴、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蠟中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大孔型強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂及其制備方法，主要解決以往技術(shù)中涉及到的離子交換樹脂耐熱性能差，抗溶脹性能差的問題。本發(fā)明通過采用(1)40～65％的單體；(2)3～10％的共聚單體；(3)0.1～10％的納米材料；(4)0.1～2％的引發(fā)劑；其中單體選自對(duì)氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單臂碳納米管、C60或C70等富勒烯中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫中的至少一種及其制備方法的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于環(huán)氧乙烷催化水合的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C08F2/20GK102372812SQ20101026174
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者何文軍, 何立, 俞峰萍, 蔡紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院