專利名稱：一種阻焦劑及其制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油煉制及石油化工領(lǐng)域，涉及一種用于石油煉制及石油化工加工過程中有關(guān)設(shè)備的新型阻焦劑及其制備和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
隨著石油重質(zhì)化趨勢的不斷加深，用于石油煉制及石油化工加工過程的原料逐漸變重變劣。原料油變重變劣給石油煉制及石油化工加工帶來很大的困難，如渣油加氫處理、加氫裂化、原油蒸餾和催化裂化等裝置的某些設(shè)備如管線、換熱器等極易形成焦垢，使管線堵塞，換熱器換熱效率下降，一些熱裂化裝置(如延遲焦化、餾分油裂解制乙烯等)由于原料較重瀝青質(zhì)含量高或反應(yīng)溫度高，容易在加熱爐、裂解爐等設(shè)備形成焦垢，使加熱爐熱效率降低，裂解爐使用周期縮短，嚴(yán)重影響了工業(yè)裝置的正常生產(chǎn)，增加了裝置的能耗及維修費(fèi)用，縮短了開工周期，使裝置的經(jīng)濟(jì)效益得不到充分發(fā)揮。目前，解決此類問題的方法主要有兩種，一種是采用工藝及設(shè)備方法；主要是通過增加輔助設(shè)備，改善工藝流程和操作條件，控制原料油性質(zhì)指標(biāo)等途徑來實(shí)現(xiàn)；另一種是化學(xué)方法，通常采用在原料油中加入一定量的化學(xué)助劑來抑制、延緩焦垢在設(shè)備表面的形成。因后一種方法具有不改變工藝流程、不影響正常操作、加注方便、靈活、資金投入少、回收周期短等優(yōu)點(diǎn)，使其成為經(jīng)濟(jì)、有效地解決設(shè)備結(jié)焦積垢問題的方法。在石油煉制及石油化工加工過程中焦垢形成的機(jī)理主要有以下幾個(gè)方面1、原料本身含有的以及在其儲運(yùn)、煉制過程中形成的無機(jī)鹽類，催化劑細(xì)粉，細(xì)小焦粉等聚結(jié)形成焦垢。
2、原料中微量的氧、硫、氮等雜原子和不飽和烴類在較高溫度下容易產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)快速的自由基鏈反應(yīng)，逐漸形成大分子有機(jī)物，從物流中析出，粘附于設(shè)備表面形成垢物。
3、原料中的金屬離子、設(shè)備的金屬表面對自由基聚合反應(yīng)和生焦過程起催化作用。
4、由設(shè)備腐蝕引起腐蝕產(chǎn)物沉積。
5、原料油中含有的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子有機(jī)物，在較高溫度下進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)，逐漸形成更大分子量的化合物，從原料中析出粘附于設(shè)備表面形成垢物。
鑒于上述焦垢形成的機(jī)理，要求阻止和抑制焦垢形成的化學(xué)助劑應(yīng)具備如下功能
1、具有良好的增溶性和分散性，對原料中形成的有機(jī)大分子化合物具有增溶的作用，使其溶解于原料中；對懸浮在物流中的顆粒物(如無機(jī)鹽類、催化劑細(xì)粉、小焦粉等)具有分散的作用，防止其聚結(jié)沉積。
2、具有終止自由基鏈反應(yīng)的功能，能與活性自由基形成惰性分子，從而抑制自由基鏈反應(yīng)。
3、具有鈍化金屬離子的功能，能使原料中的金屬離子失去對自由基聚合反應(yīng)和脫氫縮合反應(yīng)的催化作用。
4、具有鈍化金屬表面的功能，能在加工設(shè)備的金屬表面形成一層均勻的保護(hù)膜，可防止和減少固體顆粒的沉積，同時(shí)防止金屬設(shè)備表面的腐蝕。
5、在使用過程中對人體無毒害，對環(huán)境無污染。
眾多科學(xué)實(shí)驗(yàn)和工業(yè)應(yīng)用的結(jié)果表明使用阻焦劑對于防止、延緩和消除石油煉制及石油化工加工過程中焦垢的形成具有重要作用。以往的阻焦劑功能單一，使用位阻酚類和位阻胺類等抗氧劑作為自由基終止劑，來抑制自由基聚合反應(yīng)；使用聚烯烴丁二酰亞胺類作為分散劑來抑制小焦垢的沉積；使用聚烯烴硫代磷酸鹽類作為清凈劑對形成的焦垢進(jìn)行清洗；或是將清凈劑、分散劑和自由基終止劑進(jìn)行簡單的復(fù)合。如已有技術(shù)US4835332、US4900426、US5171421和US5183555中使用聚異丁烯丁二酰亞胺或其衍生物用于對形成的焦垢進(jìn)行分散和增溶的作用；但該類產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性較差，在大于300℃時(shí)使用效果會下降；US4927519和US4828674公開了用聚硫化烷基酚類化合物來抑制焦垢的形成；JP平3115589公開了用噻吩和噻唑類化合物類控制焦垢的形成；US4775458和US4927561公開了將清凈劑和抗氧劑等復(fù)合來控制焦垢的形成。近年來的實(shí)踐和研究表明，一般的清凈劑、分散劑、抗氧劑用在催化油漿系統(tǒng)、加氫裝置原料系統(tǒng)等低于400℃的溫度條件下具有可靠的阻垢功能，而用在高于500℃以上的延遲焦化、減粘裂化加熱爐及乙烯爐管時(shí)會部分分解而失效，US5460712公開了芳基磷酸酯作為延遲焦化、減粘裂化加熱爐及乙烯爐管阻焦劑，即使在高溫下分解，分解的碎片也可以在金屬表面形成一層鈍化膜，從而阻止形成的焦垢沉積在器壁上。US5954943公開了硫類化和物(如二甲基二硫化物)與磷類化合物按一定比例復(fù)配作為阻焦劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種用于石油煉制及石油化工加工過程的新型阻焦劑，以有效防止、延緩和消除設(shè)備及管線的結(jié)焦積垢，另外本發(fā)明還提供了該阻焦劑的制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明提供一種阻焦劑，其特征在于為一種結(jié)構(gòu)通式為式(1)的化合物 其中R1和R2分別為氫或C1～C20的烷基，最好為C1～C12的烷基；R3和R4分別為氫或C1～C12的烷基；n為2～6的整數(shù)，最好為2～3的整數(shù)；A為S或O原子。
本發(fā)明所述的阻焦劑，其制備方法包括下述步驟(i)結(jié)構(gòu)式為式(2)的酚類、結(jié)構(gòu)式為式(3)的具有羥基的伯胺和甲醛在有機(jī)溶劑中反應(yīng)形成結(jié)構(gòu)式為式(4)的化合物，反應(yīng)溫度為30～200℃，壓力為常壓。
式中R1和R2分別為氫或小于C1～C20的烷基，最好為C1～C12的烷基。
H2N-CnH2n-OH(3)式中n為2～6的整數(shù)，最好為2～3的整數(shù)。
(ii)五硫化二磷與醇或硫醇在有機(jī)溶劑中，于反應(yīng)壓力為0.1MPa、溫度50～150℃的反應(yīng)條件下生成結(jié)構(gòu)式如式(5)所示的硫代磷酸酯類化合物 式中A為S或O原子；R3和R4分別為H或碳原子數(shù)為1～12的烷基，且R3和R4不能同時(shí)為H。
其中所述的醇為C1～C8的醇，優(yōu)選C4～C8的醇；硫醇推薦使用C3～C12的硫醇。
(iii)將(i)和(ii)步驟得到的化合物(4)和化合物(5)在有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示的化合物，即為本發(fā)明阻焦劑，反應(yīng)溫度為60～100℃，壓力為常壓。
本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑推薦使用苯、甲苯、二甲苯、溶劑油或煤油等。
本發(fā)明還提供一種將阻焦劑用于防止、延緩和消除石油煉制及石油化工加工過程中有關(guān)設(shè)備、管線中結(jié)焦的使用方法。該方法包括將阻焦劑添加到使上述加工過程結(jié)焦的工作流體中，加入量是工作流體中阻焦劑的含量為10～1000μg/g。
以上所述的結(jié)焦是在原油及油品的加工過程中，工作流體通過自由基鏈反應(yīng)、金屬催化聚合、非催化聚合以及工作流體中原有的固體物質(zhì)沉積等在有關(guān)設(shè)備表面形成焦垢。本發(fā)明所提供的阻焦劑具有終止自由基鏈反應(yīng)的功能，可有效阻止大分子有機(jī)化合物的形成；對工作流體中原有的固體物質(zhì)和形成的大分子聚合物具有分散和增溶的作用，可防止其在設(shè)備表面沉積；對設(shè)備的金屬表面具有鈍化的作用，可防止設(shè)備的金屬表面對有機(jī)聚合反應(yīng)的催化作用，并可防止設(shè)備腐蝕。
上述的工作流體包括原油、拔頭原油、石腦油餾分、汽油餾分、煤油餾分、柴油餾分、蠟油餾分、常壓渣油、減壓渣油、煤焦油和頁巖油等。本發(fā)明所述的阻焦劑對上述流體中因溶解氧、自由基聚合和金屬催化引起的結(jié)焦積垢特別有效。
對于本發(fā)明所述的阻焦劑可用于石油煉制及石油化工加工過程中，適用于延遲焦化、減粘裂化、渣油加氫處理、催化裂化、原油蒸餾、加氫裂化、裂解制乙烯等裝置的加熱爐、換熱器、裂解爐管、蒸汽發(fā)生器、反應(yīng)器和分餾塔等設(shè)備因處理煤焦油、頁巖、石油以及石油餾分等工作流體而形成的結(jié)焦積垢，尤其適用于延遲焦化、減粘裂化、裂解制乙烯等熱裂化/解裝置的加熱爐、裂解路等裝置。尤其適用于溫度高于500℃以上的延遲焦化、減粘裂化加熱爐及乙烯爐管等設(shè)備。
本發(fā)明所提供的阻焦劑能有效地防止、延緩和清除上述工藝過程中由于工作流體結(jié)焦積垢而產(chǎn)生的焦垢，阻焦效果大大提高，且可使上述設(shè)備處于良好的工作狀態(tài)，不會因結(jié)焦積垢而影響裝置加工過程的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。另外本發(fā)明阻焦劑將終止自由基鏈反應(yīng)、鈍化金屬表面的功能有機(jī)地結(jié)合在一起，使阻焦效率大大增強(qiáng)，且本發(fā)明阻焦劑的制備具有原材料易得，生產(chǎn)簡便易行。
為了詳細(xì)地說明本發(fā)明，下面舉幾個(gè)實(shí)例，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1新型化合物A1和B1的結(jié)構(gòu)及制備方法。
1.新型化合物A1的結(jié)構(gòu)式為式(6)，B1的結(jié)構(gòu)式為式(7) 2.制備方法(1)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中加入24.4g 2，6-二甲基苯酚、12.2g一乙醇胺和180ml二甲苯，開始攪拌，油浴加熱。待溫度升至92℃開始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小時(shí)后甲醛滴加完畢；溫度升至120～150℃反應(yīng)3小時(shí)，至分水器不再有水分出得反應(yīng)產(chǎn)物(理論量為13.6ml)。
(2)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的燒瓶內(nèi)加入22.2g五硫化二磷，100ml的混合二甲苯，啟動攪拌，加熱升溫至60℃后，開始滴加37.2g十二硫醇，升溫至80℃～100℃反應(yīng)3～4小時(shí)，直至無氣體放出后為止。停止加熱，待溫度冷至80℃時(shí)開始滴加步驟(1)所得的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)進(jìn)行2～3小時(shí)，直至無氣體放出后為止。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物至室溫，過濾后蒸去溶劑后即得到新型化合物A1和新型化合物B1的混合物。
實(shí)施例2新型化合物A2和B2的結(jié)構(gòu)及制備方法。
1.新型化合物A2的結(jié)構(gòu)式為式(8)，B2的結(jié)構(gòu)式為式(9) 2.制備方法(1)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中加入41.2g 2，6-二丁基苯酚、12.2g一乙醇胺和180ml二甲苯，開始攪拌，油浴加熱。待溫度升至92℃開始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小時(shí)后甲醛滴加完畢；溫度升至120～150℃反應(yīng)3小時(shí)，至分水器不再有水分出得反應(yīng)產(chǎn)物(理論量為13.6ml)。
(2)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的燒瓶內(nèi)加入22.2g五硫化二磷，100ml的混合二甲苯，啟動攪拌，加熱升溫至60℃后，開始滴加14.8g正丁醇，升溫至80℃～100℃反應(yīng)3～4小時(shí)，直至無氣體放出后為止。停止加熱，待溫度冷至80℃時(shí)開始滴加步驟(1)所得的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)進(jìn)行2～3小時(shí)，直至無氣體放出后為止。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物至室溫，過濾后蒸去溶劑后即得到新型化合物A2和新型化合物B2的混合物。
實(shí)施例3新型化合物A3和B3的結(jié)構(gòu)及制備方法。
1.新型化合物A3的結(jié)構(gòu)式為式(10)，B3的結(jié)構(gòu)式為式(11)
2.制備方法(1)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中加入44g壬基酚、12.2g一乙醇胺和180ml二甲苯，開始攪拌，油浴加熱。待溫度升至92℃開始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小時(shí)后甲醛滴加完畢；溫度升至120～150℃反應(yīng)3小時(shí)，至分水器不再有水分出得反應(yīng)產(chǎn)物(理論量為13.6ml)。
(2)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的燒瓶內(nèi)加入22.2g五硫化二磷，100ml的混合二甲苯，啟動攪拌，加熱升溫至60℃后，開始滴加26g異辛醇，升溫至80℃～100℃反應(yīng)3～4小時(shí)，直至無氣體放出后為止。停止加熱，待溫度冷至80℃時(shí)開始滴加步驟(1)所得的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)進(jìn)行2～3小時(shí)，直至無氣體放出后為止。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物至室溫，過濾后蒸去溶劑后即得到新型化合物A3和新型化合物B3的混合物。
實(shí)施例4新型化合物A4和B4結(jié)構(gòu)及制備方法。
1.新型化合物A4的結(jié)構(gòu)式為式(12)，B4的結(jié)構(gòu)式為式(13)
2.制備方法(1)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中加入24.4g 2，6-二甲基苯酚、15g正丙醇胺和180ml二甲苯，開始攪拌，油浴加熱。待溫度升至92℃開始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小時(shí)后甲醛滴加完畢；溫度升至120～150℃反應(yīng)3小時(shí)，至分水器不再有水分出得反應(yīng)產(chǎn)物(理論量為13.6ml)。
(2)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的燒瓶內(nèi)加入22.2g五硫化二磷，100ml的混合二甲苯，啟動攪拌，加熱升溫至60℃后，開始滴加37.2g十二硫醇，升溫至80℃～100℃反應(yīng)3～4小時(shí)，直至無氣體放出后為止。停止加熱，待溫度冷至80℃時(shí)開始滴加步驟(1)所得的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)進(jìn)行2～3小時(shí)，直至無氣體放出后為止。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物至室溫，過濾后蒸去溶劑后即得到新型化合物A4和B4的混合物。
實(shí)施例5新型化合物A5和B5的結(jié)構(gòu)及制備方法。
1.新型化合物A5的結(jié)構(gòu)式為式(14)，B5的結(jié)構(gòu)式為式(15) 2.制備方法(1)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中加入44g壬基酚、23.4g己醇胺和180ml二甲苯，開始攪拌，油浴加熱。待溫度升至92℃開始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小時(shí)后甲醛滴加完畢；溫度升至120～150℃反應(yīng)3小時(shí)，至分水器不再有水分出得反應(yīng)產(chǎn)物(理論量為13.6ml)。
(2)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的燒瓶內(nèi)加入22.2g五硫化二磷，100ml的混合二甲苯，啟動攪拌，加熱升溫至60℃后，開始滴加26g異辛醇，升溫至80℃～100℃反應(yīng)3～4小時(shí)，直至無氣體放出后為止。停止加熱，待溫度冷至80℃時(shí)開始滴加步驟(1)所得的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)進(jìn)行2～3小時(shí)，直至無氣體放出后為止。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物至室溫，過濾后蒸去溶劑后即得到新型化合物A5和B5的混合物。
實(shí)施例6以實(shí)施例1制備的化合物A1作為阻焦劑在一套延遲焦化中型試驗(yàn)裝置上進(jìn)行了中試。操作條件見表1，原料油性質(zhì)見表2，試驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)在原料油中添加100μg/g的阻焦劑時(shí)，可延長中型試驗(yàn)裝置開工周期2倍以上；并且使用阻焦劑對產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)無不良影響；對焦化裝置的操作無影響。
表1 中型試驗(yàn)裝置主要操作條件項(xiàng)目 操作條件進(jìn)料量/kg·-13.00注水量/重量％6.5加熱爐出口溫度/℃495焦化塔塔底溫度/℃485焦化塔塔頂壓力/MPa 0.175循環(huán)比 0.32
表2 實(shí)驗(yàn)室評價(jià)用原料油性質(zhì)項(xiàng)目數(shù)據(jù)密度(20℃)/kg·m-3992.6粘度(100℃)/mm2·s-1881.2餾程/℃IBP 2685％ 39510％45020％520傾點(diǎn)/℃ 39殘?zhí)?，?0.16元素組成，重量％C 87.01H 11.54S 0.326N 1.114烴族組成，重量％飽和烴 19.2芳烴37.7膠質(zhì)+瀝青質(zhì) 43.1金屬含量μg·g-1Ni 125V 2.2實(shí)施例7以實(shí)施例1制備的化合物Al作為阻焦劑在遼化130×104延遲焦化裝置上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，加注點(diǎn)為加熱爐輻射段入口處，加注量為原料量的60μg/g，加注該劑后使生產(chǎn)周期較上一周期延長68％，加熱爐出口溫度始終維持在480℃以上(上一周期停工時(shí)溫度下降到480℃以下)，加熱爐壓降維持在2.0Mpa(上一周期停工時(shí)壓力上升至2.3Mpa)，由此可見，該劑具有可靠的抑制延遲焦化加熱爐結(jié)焦的功能，能夠延長裝置的開工周期，保障裝置經(jīng)濟(jì)效益的發(fā)揮。
權(quán)利要求
1.一種阻焦劑，其特征在于為一種結(jié)構(gòu)通式為(1)的化合物 式中R1和R2分別為氫或者C1～C20的烷基，R3和R4分別為氫或者C1～C12的烷基，且R3和R4不能同時(shí)為氫，n為2～6的整數(shù)，A為S或O原子。
2.按照權(quán)利要求1所述的阻焦劑，其特征在于所述R1和R2分別為C1～C12的烷基，n為2～3的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1所述阻焦劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟(i)結(jié)構(gòu)式為式(2)的酚類化合物、結(jié)構(gòu)式為式(3)的具有羥基的伯胺類化合物和甲醛在有機(jī)溶劑中，于壓力為0.1MPa、溫度為30～200℃的條件下反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)式為式(4)的化合物 式中R1和R2分別為氫或者C1～C20的烷基；H2N-CnH2n-OH (3)式中n為2～6的整數(shù)； (ii)五硫化二磷與醇或硫醇在有機(jī)溶劑中反應(yīng)形成具有結(jié)構(gòu)式為式(5)的硫代磷酸酯類化合物，反應(yīng)壓力為0.1MPa、溫度50～150℃； 式中A為S或O原子，R3和R4分別為氫或者C1～C12烷基，且R3和R4不能同時(shí)為氫；所述醇為C1～C8的醇，硫醇為C3～C12的硫醇；(iii)將(i)和(ii)步驟得到的化合物(4)和化合物(5)在有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)式為式(1)的化合物，即為本發(fā)明阻焦劑，反應(yīng)溫度為60～100℃，壓力為常壓 其中R1和R2分別為氫或者C1～C20的烴基，R3和R4分別為氫或者碳原子數(shù)為1～12的烷基，且R3和R4不能同時(shí)為氫，n為2～6的整數(shù)，A為S或O原子；所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、溶劑油或煤油。
4.按照權(quán)利要求3所述阻焦劑的制備方法，其特征在于所述醇為C4～C8的醇。
5.按照權(quán)利要求3所述阻焦劑的制備方法，其特征在于(i)步驟中的R1和R2分別為C1～C12的烷基，n為2～3的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1所述阻焦劑在石油煉制及石油化工加工過程中有關(guān)設(shè)備和產(chǎn)品中的應(yīng)用，其應(yīng)用方法是向工作流體中加入權(quán)利要求所述阻焦劑，加入量是工作流體中阻焦劑的含量為10～1000μg/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻焦劑及其制備和應(yīng)用，該阻焦劑為一種結(jié)構(gòu)通式為式(1)的化合物式中R1和R2分別為氫或者C
文檔編號C10G75/00GK1710032SQ200510017810
公開日2005年12月21日 申請日期2005年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月21日
發(fā)明者楊瑩, 潘延民, 趙東明, 劉志龍, 田淑梅 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司