專利名稱：從原油中脫除金屬鈣的處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從原油中脫除金屬鈣的處理劑。
背景技術(shù)：
近年來隨著采油技術(shù)的發(fā)展，大量重質(zhì)原油被開采出來。這些原油中的金屬含量，特別是一些堿土金屬如Ca的含量大大增加，它們對(duì)原油加工的影響日益受到人們的重視。研究表明，原料油中Ca含量增加，將顯著降低催化劑分子篩及基質(zhì)面積，直接影響催化劑的活性。近年來一些煉制高含Ca原油的煉廠出現(xiàn)催化裂化催化劑中毒失活的現(xiàn)象，不僅使輕質(zhì)油收率大幅度降低，還影響到下游渣油質(zhì)量，使煉廠的原油加工利潤(rùn)大受影響。
原油中的堿土金屬，特別是Ca等金屬一部分以水溶液鹽、微溶性鹽如氯化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣和碳酸鈣等形式存在，另一部分以油溶性石油酸鈣的形式存在。在一般煉廠的電脫鹽過程中，主要脫除絕大多數(shù)可溶性鹽，對(duì)各種不溶于水的無機(jī)鹽以及有機(jī)束縛態(tài)的石油酸鈣幾乎沒有脫除效果。這部分金屬絕大部分殘留在減壓渣油中，影響減壓渣油的進(jìn)一步加工和利用。
有關(guān)原油脫金屬技術(shù)，美國(guó)Chervon公司的研究工作開展得較早也較多。相關(guān)專利包括兩大類(1)螯合劑，采用氨基羧酸、二元羧酸、羥基羧酸及其鹽類與Ca生成水溶性螯合物，如CN8610728A、CN1036981A、CN87105863等。此類藥劑價(jià)格較為昂貴，難于工業(yè)化。(2)沉淀劑，采用磷酸、硫酸等與油中石油酸鈣生成親水性的微溶或難溶性鹽，在固體潤(rùn)濕劑作用下，沉積于水相，如CN1055552A和CN1054261A。CN1055552A采用硫酸及其鹽作脫金屬劑，以有機(jī)膦酸或其鹽作沉淀抑制劑，生成的硫酸鈣微溶于水，在限制注水量的情況下，難以完全脫除。CN1054261A采用磷酸銨作沉淀劑，生成的磷酸鈣顆粒不溶于水，而且易被油相夾帶，脫除效果很受影響。以上方法對(duì)高鈣烴油的脫除效果更不理想。
鑒于以上情況，人們考慮使用復(fù)合脫鈣劑，如CN1245201A中介紹了一種用于烴油的復(fù)合脫鈣劑及其應(yīng)用。它是將可溶性硫酸鹽與有機(jī)膦羧酸、有機(jī)膦磺酸或其可溶性鹽以及破乳劑復(fù)合而成。但其僅適用于Ca、Mg總含量不超過150ppm的原油，尤其適用于Ca、Mg總含量不超過120ppm的原油。該脫鈣劑處理Ca含量不超過40ppm的烴油時(shí)，可以采用一般的一級(jí)電脫鹽裝置，但是當(dāng)Ca含量＞40ppm時(shí)，最好采用二級(jí)電脫鹽工藝，可達(dá)到更好的脫除效果。所說的二級(jí)電脫鹽工藝包括將復(fù)合脫鈣劑和新鮮水混合，分別注入一級(jí)和二級(jí)脫鹽裝置中，將烴油注入一級(jí)脫鹽裝置中，從一級(jí)脫鹽裝置中分離出來的水外排，分離出來的烴油再注入二級(jí)脫鹽裝置中，油水分離后，將脫后烴油和二切水分別從二級(jí)脫鹽裝置中排出。
所說的脫鹽裝置為本領(lǐng)域通用的裝置，包括脫鹽罐和與其相連的乳化器，乳化器的作用是使烴油和水混合、乳化，脫鹽罐的作用是在電場(chǎng)作用下使乳化液油水分離。具體地說，其提供的脫鈣工藝可以按如下方式進(jìn)行將復(fù)合脫鈣劑和新鮮的注水混合，形成含有脫鈣劑的注水后，分成兩路，其中的一路與脫前原油一起經(jīng)管路注入乳化器中，進(jìn)行混合、乳化，然后乳化液注入脫鹽罐中，進(jìn)行油水分離，分出的一切水外排，分出的一脫原油與另一路含有脫鈣劑的注水同時(shí)注入另一個(gè)乳化器中，進(jìn)行混合、乳化，乳化液注入另一個(gè)脫鹽罐中進(jìn)行油水分離，分出的二切水外排，分出的原油即為合格的脫后原油。據(jù)該文獻(xiàn)稱，該復(fù)合脫鈣劑和脫鈣工藝，可使Ca、Mg總含量為5～150ppm的烴油Ca的脫除率達(dá)75～99％，但該文獻(xiàn)中一方面須2級(jí)電脫鹽工藝，且在高電流狀態(tài)下作用時(shí)間長(zhǎng)，消耗大量的能量，另一方面經(jīng)我們?cè)囼?yàn)證實(shí)，實(shí)際原油脫鈣率較低，小于70％，離工業(yè)需要還有較大差距。文獻(xiàn)CN1267707A中公開了一種烴油脫鈣的方法。它是采用氨基磺酸或硫酸作主劑，以氯化鈉、氯化銨、硝酸鈉或硝酸銨之一或其混合物作輔劑，以及破乳劑組成脫鈣劑。其一級(jí)處理的脫鈣率介紹達(dá)70～95％，同樣經(jīng)我們?cè)囼?yàn)發(fā)現(xiàn)，其原油實(shí)際脫鈣率均小于70％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中電脫鹽工藝消耗電能較大，烴油實(shí)際脫鈣率較低的問題，提供一種新的從原油中脫除金屬鈣的處理劑。該處理劑具有電脫鹽工藝電能消耗低，一次電脫鹽工藝脫鈣率高的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種從原油中脫除金屬鈣的處理劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)10～90％的萃取劑，其中萃取劑選自碳酸、硫酸、硅酸、硅鋁酸或它們的鹽中的至少一種；b)10～60％的相轉(zhuǎn)移劑，其中相轉(zhuǎn)移劑選自平均分子量為100～4000含1～18個(gè)碳原子的單醇或二醇的聚合物、季銨鹽、季鏻鹽或冠醚中的至少一種；c)0～30％的表面活性劑或破乳劑。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)萃取劑用量?jī)?yōu)選范圍為60～90％，萃取劑選自碳酸、硫酸、硅酸、硅鋁酸或它們的鹽中的至少一種。以重量百分比計(jì)相轉(zhuǎn)移劑用量?jī)?yōu)選范圍為10～30％；聚合物優(yōu)選方案為200～2000平均分子量的聚乙二醇，更優(yōu)選方案為200～800平均分子量的聚乙二醇；季銨鹽優(yōu)選方案為具有以下通式 式中X選自鹵素或羥基，優(yōu)選方案選自氯、溴或羥基；R1、R2、R3或R4分別選自氫或C1～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R1、R2、R3或R4中至少一個(gè)為C6～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，優(yōu)選方案為R1、R2、R3或R4中只有一個(gè)為C16的烷基，其余三個(gè)均為氫；或R1、R2、R3或R4中只有一個(gè)為C18的烷基，其余三個(gè)均為氫；或R1或R2為乙基，R3為C7的烷芳基，R4為甲基，N為氮。季鏻鹽具有以下通式 式中Y選自鹵素或羥基，優(yōu)選方案選自氯、溴或羥基；P為磷；R5、R6、R7或R8分別選自氫或C1～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R5、R6、R7或R8中至少一個(gè)為C6～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，優(yōu)選方案為R5、R6、R7或R8中只有一個(gè)為C16的烷基，其余三個(gè)均為氫；或R5、R6、R7或R8中只有一個(gè)為C18的烷基，其余三個(gè)均為氫；或R5或R6為乙基，R7為C7的烷芳基，R8為甲基。以重量百分比計(jì)表面活性劑或破乳劑的用量為0.5～10％，表面活性劑選自非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑、乙二醇甲醚或丁二醇甲醚中的至少一種。
本發(fā)明中所述原油可以是原油、餾份油、常壓或減壓渣油、頁(yè)巖油、焦油砂提取物、液化煤、石油化工生產(chǎn)中的各種原料油或產(chǎn)品油，以及上述油品的混合物。在將原油和水及破乳劑或表面活性劑混合前，可先將原油預(yù)熱到約60℃，使其便于攪拌，對(duì)于粘度較大的油，還可加入輕餾份油或非極性溶劑進(jìn)行稀釋降粘。
處理劑的加入量可以根據(jù)原油中的金屬尤其是Ca、Mg、Fe含量而定，一般來說金屬含量越高，處理劑的用量也要加大。使用時(shí)可將處理劑和重量為烴油的5～100％的水加入到原油中，也可先將處理劑配成20～60％(重量)的水溶液，然后補(bǔ)加水至原油重量的5～100％，增加原油中的水含量(包括單獨(dú)加入的水及脫鈣劑水溶液中所含水的總重量)有利于增大Ca的溶解量，從而提高脫金屬效果。但當(dāng)水油比超過1∶1時(shí)，脫金屬率的變化不再明顯，因此適宜的水含量為5～100％，最好為5～50％。所選用的水最好是低硬度水，如[Ca]+[Mg]≤20ppm，脫鈣劑在原油中的濃度一般為10～1000ppm，優(yōu)選范圍為10～500ppm，更優(yōu)選范圍為50～200ppm。
所述破乳劑或表面活性劑的型號(hào)是按照原油的種類評(píng)定選擇的，評(píng)定方法是本領(lǐng)域通用的，所選用的破乳劑或表面活性劑也是本領(lǐng)域通用的，如非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑、乙二醇醚、丁二醇醚、BP2040、TP9603等。油水分離的方式可以是熱靜置分離，也可以是常規(guī)電脫鹽過程，或逆流萃取過程，當(dāng)然在電場(chǎng)作用下分離速度更快，一般適宜的電場(chǎng)梯度為300～1500伏/厘米，不論是上述何種分離方式，分離時(shí)間以油水完全分開為準(zhǔn)，分離溫度為50～200℃，在其他條件相同的情況下，溫度越高，油水分離速度越快。
本發(fā)明提供的從原油中脫除金屬鈣的處理劑，由于處理劑中含有萃取劑，萃取劑與鈣離子生成了極難溶解的相應(yīng)的鹽。引入相轉(zhuǎn)移劑使油水分離后，在油相與水相間能克服相差能壘，在油相與水相間傳遞極性物質(zhì)，使油相中的鈣離子不斷地與萃取劑結(jié)合，然后分散在水相中，達(dá)到了降低油相中鈣濃度，提高脫鈣效率的效果。使用本發(fā)明的技術(shù)方案對(duì)原油中脫鈣率可達(dá)85.7％，對(duì)復(fù)配烴油即一部分原油和一部分航空煤油的脫鈣率最高可達(dá)100％，另外使用本發(fā)明技術(shù)方案只須一次電脫鹽即可完成，且電脫鹽時(shí)間較短，一般5～10分鐘即可，大大節(jié)約了電能的消耗，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～6本組實(shí)施例采用實(shí)際的原油樣品，例遼河高酸值重質(zhì)原油，比重0.92克/厘米3，膠質(zhì)13％，Ca含量46.3ppm；大港原油(鈣含量104ppm)；勝利油田(鈣含量33.67ppm)；魯寧管輸油(鈣含量26.42ppm)，伊朗污油(鈣含量69.7ppm)，伊朗渣油(鈣含量241.1ppm)。
將去離子水、50ppm BP2040破乳劑(河南洛陽(yáng)孟津石化防腐材料廠生產(chǎn))、不同濃度的萃取劑和不同濃度的冠醚，與70克不同鈣含量的原油混合，在60℃、1000伏/厘米電場(chǎng)下作用6分鐘，然后分離原油和水，測(cè)定脫后原油中鈣含量，其結(jié)果列于表1。
表1

比較例1改變?cè)蜑榘碈N1267707A中實(shí)施例1的模型油(即加入不同體積的餾程為150～240℃的直餾煤油稀釋而成)，其余均同本發(fā)明實(shí)施例1，其結(jié)果脫鈣率為100％。
比較例2改變?cè)蜑榘碈N1267707A中實(shí)施例2的模型油，其余均同本發(fā)明實(shí)施例2，其結(jié)果脫鈣率為99.8％。
比較例3改變?cè)蜑榘碈N1267707A中實(shí)施例3的模型油，其余均同本發(fā)明實(shí)施例6，其結(jié)果脫鈣率為98.7％。
實(shí)施例7按實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件，只是不加破乳劑，其結(jié)果脫鈣率為84.3％。
實(shí)施例8～13本組實(shí)施例采用實(shí)際的原油樣品，例遼河高酸值重質(zhì)原油，比重0.92克/厘米3，膠質(zhì)13％，Ca含量46.3ppm；大港原油(鈣含量104ppm)；勝利油田(鈣含量33.67ppm)；魯寧管輸油(鈣含量26.42ppm)，伊朗污油(鈣含量69.7ppm)，伊朗渣油(鈣含量241.1ppm)。
將去離子水、50ppm乙二醇甲醚、不同濃度的萃取劑和不同濃度的季鏻鹽，與70克不同鈣含量的原油混合，在60℃、1000伏/厘米電場(chǎng)下作用6分鐘，然后分離原油和水，測(cè)定脫后原油中鈣含量，其結(jié)果列于表2。其中實(shí)施例8中季鏻鹽為C16H33PH3·Cl，實(shí)施例9中季鏻鹽為C18H37PH3·Br，實(shí)施例10中季鏻鹽為1，2-2C2H5-3-C7H7-4-CH3-PCl，實(shí)施例11中季鏻鹽為C16H33PH3·OH，實(shí)施例12中季鏻鹽為C18H37PH3·OH，實(shí)施例13中季鏻鹽為C18H37PH3·Cl。
表2

實(shí)施例14～19本組實(shí)施例采用實(shí)際的原油樣品，例遼河高酸值重質(zhì)原油，比重0.92克/厘米3，膠質(zhì)13％，Ca含量46.3ppm；大港原油(鈣含量104ppm)；勝利油田(鈣含量33.67ppm)；魯寧管輸油(鈣含量26.42ppm)，伊朗污油(鈣含量69.7ppm)，伊朗渣油(鈣含量241.1ppm)。
將去離子水、50ppm BP2040破乳劑(河南洛陽(yáng)孟津石化防腐材料廠生產(chǎn))、不同濃度的萃取劑和不同濃度的聚乙二醇，與70克不同鈣含量的原油混合，在60℃、1000伏/厘米電場(chǎng)下作用6分鐘，然后分離原油和水，測(cè)定脫后原油中鈣含量，其結(jié)果列于表3。
表3

實(shí)施例20～25本組實(shí)施例采用實(shí)際的原油樣品，例遼河高酸值重質(zhì)原油，比重0.92克/厘米3，膠質(zhì)13％，Ca含量46.3ppm；大港原油(鈣含量104ppm)；勝利油田(鈣含量33.67ppm)；魯寧管輸油(鈣含量26.42ppm)，伊朗污油(鈣含量69.7ppm)，伊朗渣油(鈣含量241.1ppm)。
將去離子水、50ppm丁二醇甲醚、不同濃度的萃取劑和不同濃度的季銨鹽，與70克不同鈣含量的原油混合，在60℃、1000伏/厘米電場(chǎng)下作用6分鐘，然后分離原油和水，測(cè)定脫后原油中鈣含量，其結(jié)果列于表4。其中實(shí)施例20中季銨鹽為C16H33NH3·Cl，實(shí)施例21中季銨鹽為C18H37NH3·Br，實(shí)施例22中季銨鹽為1，2-2C2H5-3-C7H7-4-CH3-NCl，實(shí)施例23中季銨鹽為C16H33NH3·OH，實(shí)施例24中季銨鹽為C18H37NH3·OH，實(shí)施例25中季銨鹽為C18H37NH3·Cl。
表4

權(quán)利要求
1.一種從原油中脫除金屬鈣的處理劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)10～90％的萃取劑，其中萃取劑選自碳酸、硫酸、硅酸、硅鋁酸或它們的鹽中的至少一種；b)10～60％的相轉(zhuǎn)移劑，其中相轉(zhuǎn)移劑選自平均分子量為100～4000含1～18個(gè)碳原子的單醇或二醇的聚合物、季銨鹽、季鏻鹽或冠醚中的至少一種；c)0～30％的表面活性劑或破乳劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述從原油中脫除金屬鈣的處理劑，其特征在于以重量百分比計(jì)萃取劑的用量為60～90％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述從原油中脫除金屬鈣的處理劑，其特征在于以重量百分比計(jì)相轉(zhuǎn)移劑的用量為10～30％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述從原油中脫除金屬鈣的處理劑，其特征在于聚合物為200～2000平均分子量的聚乙二醇；季銨鹽具有以下通式 式中X選自鹵素或羥基，R1、R2、R3或R4分別選自氫或C1～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，N為氮，其中R1、R2、R3或R4中至少一個(gè)為C6～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；季鏻鹽具有以下通式 式中Y選自鹵素或羥基，R5、R6、R7或R8分別選自氫或C1～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，P為磷，其中R5、R6、R7或R8中至少一個(gè)為C6～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述從原油中脫除金屬鈣的處理劑，其特征在于聚合物為200～800平均分子量的聚乙二醇；季銨鹽中X選自氯、溴或羥基，R1、R2、R3或R4中只有一個(gè)為C16的烷基，其余三個(gè)均為氫；季鏻鹽中Y選自氯、溴或羥基，R5、R6、R7或R8中只有一個(gè)為C16的烷基，其余三個(gè)均為氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述從原油中脫除金屬鈣的處理劑，其特征在于季銨鹽中R1、R2、R3或R4中只有一個(gè)為C18的烷基，其余三個(gè)均為氫；季鏻鹽中R5、R6、R7或R8中只有一個(gè)為C18的烷基，其余三個(gè)均為氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述從原油中脫除金屬鈣的處理劑，其特征在于季銨鹽中R1或R2為乙基，R3為C7的烷芳基，R4為甲基；季鏻鹽中R5或R6為乙基，R7為C7的烷芳基，R8為甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述從原油中脫除金屬鈣的處理劑，其特征在于以重量百分比計(jì)表面活性劑或破乳劑的用量為0.5～10％，表面活性劑選自非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑、乙二醇甲醚或丁二醇甲醚中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及從原油中脫除金屬鈣的處理劑，主要解決以往技術(shù)中電脫鹽工藝消耗電能較大，烴油實(shí)際脫鈣率較低的問題。本發(fā)明通過采用在選自碳酸、硫酸、硅酸、硅鋁酸或它們鹽的萃取劑和非強(qiáng)制性加入的表面活性劑或破乳劑中加入選自平均分子量為100～4000含1～18個(gè)碳原子的單醇或二醇的聚合物、季銨鹽、季鏻鹽或冠醚組成處理劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于原油脫鈣的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C10G21/00GK1657593SQ20041001638
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2004年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月18日
發(fā)明者喬建江, 張磊, 陳永福, 張衛(wèi)東, 張惠明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院