專利名稱：通過含氧物質預處理的用于提高蠟異構體產率的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于脫蠟工藝的催化劑。更特別地，通過以含氧物質的處理制備脫蠟催化劑。該催化劑可用于對含有含蠟烴的潤滑油級分進行脫蠟以提高異構體的產率和質量。
背景技術：
以往通過溶劑提取工藝制備潤滑油基礎油，其中，對來自真空蒸餾裝置的餾分進行溶劑提取以得到富含石蠟的提余液和富含芳族物質的提取液。然后對所述提余液進行溶劑脫蠟以解決例如傾點的基礎油質量問題。所述溶劑脫蠟工藝滿足對基礎油質量日益增長的要求的能力是有限的，這是因為例如傾點等性質的改進是以基礎油產率為代價的。所述溶劑脫蠟工藝設計用于從基礎油中分離出蠟，從而除去所述含蠟原料中的最高VI組分。因此為了達到目標傾點，除去高VI組分并因此會降低所述產率。
一種用于制備潤滑油基礎油的替代方法是催化脫蠟。可通過兩種脫蠟機理加氫裂化或加氫異構化來完成催化脫蠟。通過加氫裂化起作用的脫蠟催化劑通常得到的基礎油產率與溶劑脫蠟的相當或更低。具有異構化作用的脫蠟催化劑可以將原料中的蠟轉化成在相同目標傾點下較溶劑脫蠟而言可提高產率和VI的異構體。通過加氫異構化起作用的脫蠟催化劑作用于長鏈的蠟質烷烴并將其異構化成具有理想的低溫和揮發(fā)性質的支鏈物種。在實際的操作條件下，不希望脫蠟催化劑僅以上述脫蠟方式中的一種起作用。
具有加氫異構化功能的脫蠟催化劑通常不能耐受雜原子污染物，并通常在脫蠟之前采用加氫處理步驟以從所述原料中除去雜原子污染物，因為所述污染物會導致加速的催化劑失活作用。
盡管具有異構化作用的脫蠟催化劑是本領域公知的，但是仍然需要通過使加氫裂化最小化而獲得更好的產率和產物質量的脫蠟催化劑。
發(fā)明概述已發(fā)現通過加入含氧物質可以改進脫蠟催化劑的性能。因此，本發(fā)明涉及一種用于使得對含蠟烴原料催化脫蠟的脫蠟催化劑選擇活化的方法，其包括在20～400℃的溫度和101～20786kPa的氫氣壓力下，將所述脫蠟催化劑與含有至少一種含氧物質的載體原料接觸。
另一實施方式涉及一種用于使得對含蠟烴原料催化脫蠟的脫蠟催化劑選擇活化的方法，其包括在20～400℃的溫度和101～20786kPa的氫氣壓力下，將含有至少一種包含至少一個10或12元孔道的分子篩的脫蠟催化劑與含有以氧計至少約100wppm含氧物質的載體原料接觸。
另一實施方式涉及一種用于使得對含蠟烴原料催化脫蠟的脫蠟催化劑選擇活化的方法，其包括在20～400℃的溫度和101～20786kPa的氫氣壓力下，將含有至少一種包含至少一個10或12元孔道的分子篩的脫蠟催化劑與含有以氧計至少約100wppm含氧物質的載體原料接觸，所述含氧物質為至少一種醇、羧酸、酯、醛、酮或醚。
又一實施方式涉及一種用于使得對含蠟烴原料催化脫蠟的脫蠟催化劑選擇活化的方法，其包括在20～400℃的溫度和101～20786kPa的氫氣壓力下，將含有至少一種包含至少一個10或12元孔道的分子篩的脫蠟催化劑與含有以氧計至少約100wppm含氧物質的載體原料接觸，所述含氧物質為水。
通過含氧物質處理使得對含蠟原料脫蠟的催化劑選擇活化，經選擇活化的脫蠟催化劑與未活化的催化劑相比當用于脫蠟工藝中時得到的產物具有改進的產率、粘度、低溫特性和VI中的至少一種。


附圖是含氧物質處理與無含氧物質處理對加氫處理的疏松石蠟的效果對比圖。
發(fā)明詳述原料本發(fā)明的方法中使用的原料是在潤滑油范圍內沸騰的含蠟原料，根據ASTM D86或ASTM 2887測得其通常具有10％的蒸餾點大于650°F(343℃)，并且源自礦物或合成來源。以原料為基準，所述原料的蠟含量為至少約15wt％，并可以達到100wt％的蠟。所述原料的蠟含量可通過核磁共振光譜法(ASTM D5292)、關聯ndM法(ASTM D3238)或溶劑法(ASTMD3235)測定。所述含蠟原料可以源自多種來源，例如源自溶劑精煉過程的油如提余液、部分溶劑脫蠟油、脫瀝青油、蒸餾油、真空瓦斯油、焦化瓦斯油、疏松石蠟、腳油(foot oil)等，和費托蠟。優(yōu)選的原料為疏松石蠟和費托蠟。疏松石蠟通常源自通過溶劑脫蠟或丙烷脫蠟的烴原料。疏松石蠟含有一些蒸余油，并且通常是脫油的。腳油源自脫油的疏松石蠟。費托蠟是通過費托合成工藝制得的，例如基于含鐵催化劑以及其它8、9或10族金屬硫化物的催化劑用于一氧化碳加氫的工藝。
原料可以具有高含量的含氮和含硫雜質。礦物基原料可以含有基于原料0直到0.2wt％的氮和基于可以在本發(fā)明方法中加工的原料0直到3.0wt％的硫?；谕ㄟ^使用以鐵或其它8、9或10族金屬硫化物為基礎的催化劑制得的費托蠟的合成原料的最低硫含量以原料計約為0.5ppmw。具有高蠟含量的原料通常具有高達200或更高的粘度指數。硫和氮的含量可分別通過標準的ASTM方法D5453和D4629測定。
原料的加氫操作優(yōu)選在脫蠟之前對具有高含量的含氮和含硫污染物的原料進行加氫處理。加氫操作(hydroprocessing)可以通過加氫處理(hydrotreating)或加氫裂化的方式。
關于加氫處理，所述催化劑是可有效加氫處理的那些，例如包含6族金屬(基于具有1～18族的IUPAC元素周期表)、8-10族金屬及其混合物的催化劑。優(yōu)選的金屬包括鎳、鎢、鉬、鈷及其混合物。這些金屬或金屬混合物通常以位于難熔金屬氧化物載體上的氧化物或硫化物的形式存在。所述金屬混合物也可以其中金屬量基于催化劑為30wt％或更大的本體金屬催化劑的形式存在。合適的金屬氧化物載體包括氧化物例如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁或二氧化鈦，優(yōu)選氧化鋁。優(yōu)選的氧化鋁是多孔氧化鋁，例如γ或η。無論單獨或混合使用，所述金屬量基于催化劑為約0.5～35wt％。在9-10族金屬與6族金屬的優(yōu)選混合物的情況下，基于催化劑，所述9-10族金屬存在的量為0.5～5wt％，所述6族金屬存在的量為5～30wt％。所述金屬量可以通過原子吸收光譜法、感應耦合等離子原子發(fā)射光譜法或ASTM規(guī)定的用于單個金屬的其他方法來測定。
關于加氫裂化，所述催化劑可以是用于加氫裂化的任何催化劑。這些催化劑通常采用在具有附加的金屬加氫/脫氫功能的多孔載體材料中的酸性大孔徑沸石。所述加氫裂化催化劑中的酸性功能通過大孔無定形材料例如氧化鋁、氧化硅氧化鋁或氧化硅提供，或者通過大孔徑結晶材料、優(yōu)選大孔徑硅鋁酸鹽沸石例如X型、Y型、ZSM-3型、ZSM-18型、ZSM-20型沸石或β沸石提供。所述沸石可以多種陽離子和其它形式使用，優(yōu)選以具有較高穩(wěn)定性的形式使用，從而抵抗在所述加氫裂化中遇到的熱液條件的影響下酸性功能的下降和由此帶來的損失。因此，優(yōu)選具有增強穩(wěn)定性的形式，例如稀土交換的大孔沸石(如REX和REY)，以及所謂的超穩(wěn)Y型沸石(USY)和高硅沸石(如脫鋁的Y型沸石或脫鋁的絲光沸石)。加氫處理和加氫裂化催化劑可以從催化劑生產商處市售獲得。
所述加氫操作催化劑可包含粘結劑，例如氧化硅、氧化硅/氧化鋁或氧化鋁，或者其它金屬氧化物，如氧化鎂、二氧化鈦，所述粘結劑與沸石的比例通常可以為10∶90～90∶10，更常見的是約30∶70～約70∶30(以重量計)。
加氫處理條件包括150～400℃、優(yōu)選200～350℃的溫度；1480～29786kPa(200～3000psig)、優(yōu)選2859～13891kPa(400～2000psig)的氫氣分壓；0.1～10LHSV、優(yōu)選0.1～5LHSV的空速；89～1780m3/m3(500～10000scf/B)、優(yōu)選178～890m3/m3的氫氣/原料比。
加氫裂化條件包括300～480℃、優(yōu)選315～425℃的溫度；6996～20786kPa(1000～3000psig)、優(yōu)選10443～17338kPa(1500～2500psig)的氫氣分壓；0.1～10LHSV、優(yōu)選0.5～5LHSV的空速；178～1780m3/m3(1000～10000Scf/B)、優(yōu)選356～1780m3/m3(2000～10000Scf/B)的氫氣/原料比。
加氫處理或加氫裂化將含硫和含氮污染物轉化為氣態(tài)物質，例如硫化氫和氨氣。由于從保持脫蠟催化劑的活性角度看，含氮污染物通常是最不希望的，因此，反應條件設置為使得含氮物質減少至就維持催化劑活性而言可接受的水平。足以將含氮污染物的濃度降低至可接受水平的加氫操作條件可將含氧物質降低至基本為零。
優(yōu)選在脫蠟之前通過氣提或本領域公知的其它用于從液體中分離氣體的分離技術將氣態(tài)的含硫和含氮污染物例如硫化氫和氨氣從經加氫操作的原料中分離出來。
脫蠟選擇性用于使含蠟原料催化脫蠟的本發(fā)明方法采用通過將其與含氧物質接觸而活化的催化劑。一種優(yōu)選的脫蠟催化劑是其脫蠟方式通過將蠟分子異構化為沸點處于潤滑油范圍內的異構體(isomerate)的那種。
所述脫蠟催化劑可以是結晶的或者無定形的。結晶材料是含有至少一個10或12元環(huán)孔道的分子篩，并且可以以硅鋁酸鹽(沸石)或磷鋁酸鹽為基礎。用于含氧物質處理的沸石可以含有至少一個10或12元孔道。所述沸石的實例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、鎂堿沸石、EU-1、NU-87、ITQ-13和MCM-71。含有至少一個10元環(huán)孔道的磷鋁酸鹽的實例包括ECR-42、SAPO-11和SAPO-41。含有12元環(huán)孔道的分子篩的實例包括β沸石、ZSM-12、MCM-68、SAPO-5、SAPO-31、MAPO-36、ZSM-18、絲光沸石、八面沸石、硅鋁鉀沸石(offretite)。應當注意的是脫蠟催化劑例如ZSM-5可以通過調整催化劑特性(例如酸度、金屬分散作用和催化劑顆粒大小)而具有改變的脫蠟性質，如美國專利US 6,294,077所述的。在美國專利US 5,246,566、US5,282,958、US 4,975,177、US 4,397,827、US 4,585,747、US 5,075,269、US6,303,534和US 4,440,871中描述了所述分子篩。在美國專利US 6,310,265中描述了MCM-68。在PCT公開申請WO 0242207和WO 0078677中描述了MCM-71和ITQ-13。優(yōu)選的催化劑包括ZSM-48、ZSM-22和ZSM-23。特別優(yōu)選的是ZSM-48。如此處所用的，ZSM-48包括在結構上相當于ZSM-48的EU-2、EU-11和ZBM-30。所述分子篩優(yōu)選為氫型。還原反應可以在所述脫蠟步驟自身過程中原位發(fā)生，或者可以在另外的容器中非原位發(fā)生。
無定形的脫蠟催化劑包括氧化鋁、氟化氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氟化氧化硅-氧化鋁和摻雜3族金屬的氧化硅-氧化鋁。例如在美國專利US4,900,707和US 6,383,366中描述了所述催化劑。
所述脫蠟催化劑是雙功能的，即它們加載了金屬加氫組份，該金屬加氫組份是至少一種6族金屬、至少一種8-10族金屬或者它們的混合物。優(yōu)選的金屬是9-10族金屬。特別優(yōu)選的是9-10族貴金屬，例如Pt、Pd或它們的混合物(基于具有1～18族的IUPAC元素周期表)。這些金屬的加載比率基于催化劑為0.1～30wt％。制備催化劑和加載金屬的方法在例如美國專利US 6,294,077中作了描述，并包括例如使用可分解金屬鹽的浸漬和離子交換。金屬分散技術和催化劑顆粒尺寸的控制在美國專利US 5,282,958中作了描述。優(yōu)選具有小顆粒尺寸和良好分散的金屬的催化劑。
一般地，所述分子篩與耐高溫的粘結材料復合，其可以在脫蠟條件下使用以形成成品脫蠟催化劑，或者可以是不含粘結劑的(自粘結)。所述粘結材料通常是無機氧化物例如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅與其他金屬氧化物的二元組合，例如二氧化鈦、氧化鎂、氧化釷、氧化鋯等，及這些氧化物的三元組合，例如氧化硅-氧化鋁-氧化釷和氧化硅-氧化鋁-氧化鎂。以催化劑為基準，所述分子篩在成品脫蠟催化劑中的量為10～100wt％，優(yōu)選為35～100wt％。通過例如噴霧干燥、擠出等方法形成所述催化劑。所述脫蠟催化劑可以硫化或非硫化形式使用，優(yōu)選以硫化形式。
脫蠟條件包括250～400℃、優(yōu)選275～350℃的溫度；791～20786kPa(100～3000psig)、優(yōu)選1480～17339kPa(200～2500psig)的壓力；0.1～10hr-1、優(yōu)選0.1～5hr-1的液時空速和45～1780m3/m3(250～10000scf/B)、優(yōu)選89～890m3/m3(500～5000scf/B)的氫氣處理氣體比率。
用于使得所述脫蠟催化劑選擇活化的含氧物質是在加氫脫蠟條件下形成水的有機含氧化合物(有機含氧物質)。所述含氧物質包括羧酸、包括多元醇在內的醇、酯、醛、醚、酮及其混合物，或為水的無機含氧物質。優(yōu)選的含氧物質是醇、酯、醚和羧酸，特別是醇。所述有機部分包含至少1個碳原子，并可以在潤滑油沸程(按照ASTM D86或ASTM 2887測定的343℃+)內的氧化烴原料所含氧的范圍內。
用于使得所述催化劑選擇活化的原料包含以氧計至少約100wppm的至少一種含氧物質，優(yōu)選以氧計至少約400wppm的至少一種含氧物質。如果需要的話可以使用大于10000wppm的含氧物質的量，因為其不會對所述脫蠟過程或制品產生不利影響。所述含氧物質的總氧含量可以通過儀器法測定，例如中子活化分析，其可以與高分辨率質子核磁共振聯用，具有氧火焰電離檢測器的氣相色譜儀，氣相色譜-質譜儀(GC-MS)或傅立葉變換紅外光譜儀。中子活化分析優(yōu)選用于低濃度含氧物質。原料(作為含氧物質)中含氧物質的量可通過質子核磁共振或GC-MS測定。
已提出多種方法來測定脫蠟催化劑的選擇性。在J.Catalysis，1984，86，24-31描述的一種方法中，原料在其選擇性于多種苛刻反應條件下確定的沸石上催化脫蠟以實現不同的制品傾點。這種要求達到給定脫蠟程度的轉化然后可以與參比催化劑例如ZSM-5比較來確定相對選擇性。在美國專利US 5,282,958中，通過測量正十六烷在一系列給定實驗條件下的異構化作用而測定具有規(guī)定微晶大小和孔徑的給定分子篩的選擇性。
在本發(fā)明中，給定催化劑的選擇性定義為在目標傾點下從原料的蠟組分形成的潤滑油沸程范圍內的異構體的百分數。因含氧物質處理而導致的給定脫蠟催化劑的選擇性提高可使得在目標傾點下至少相對4％更多的所述蠟組分異構化進入潤滑油沸程范圍內的異構體中，所述蠟組分優(yōu)選大于相對6％，更優(yōu)選大于相對10％。
任何給定脫蠟催化劑的選擇性的提高可以按照下面圖表給出的假定實例中說明的方式來計算，該圖表示出了就含蠟原料脫蠟而言在相當傾點下的異構體產率的提高。催化劑A和催化劑B(其為用含氧物質處理的催化劑A)。所述實例的產率是通過調整如果必要的話溫度和空速的脫蠟條件以達到相當傾點而獲得的。
催化劑A 催化劑B(未處理的)(經含氧物質處理的)原料中的蠟含量 90.0％ 90.0％在目標傾點下異構體的產率 61.0wt％72.0wt％異構體選擇性 56.7*68.9*選擇性的提高 1.215**相對選擇性的提高％ 21.5％****計算[61.0-(100-90)]/90＝56.7[72.0-(100-90)]/90＝68.9**68.9/56.7＝1.215；無提高的是56.7/56.7＝1.0***(1.215-1.000)×100＝21.5％對任何給定的催化劑，異構體產率應當隨著原料中蠟含量的增加而提高。因此，優(yōu)選蠟含量較高的原料，例如以原料為基準蠟含量大于40wt％。
加氫精制脫蠟步驟之后，優(yōu)選對脫蠟所得的制品進行加氫精制以將制品的質量調整到所需的規(guī)格。加氫精制是一種溫和的加氫處理形式，其目的在于使得任何潤滑油范圍內的烯烴和殘留的芳族化合物飽和以及脫除任何殘留的雜原子和有色體。后脫蠟加氫精制通常與脫蠟步驟級聯進行。一般地，加氫精制在約150℃～350℃、優(yōu)選180℃～250℃下進行?？倝毫νǔ?859～20786kPa(約400～3000psig)。液時空速一般為0.1～5LHSV(hr-1)，優(yōu)選0.5～3hr-1，氫氣處理氣體比率為44.5～1780m3/m3(250～10000scf/B)。
加氫精制催化劑是含包6族金屬(基于具有1～18族的IUPAC元素周期表)、8-10族金屬及其混合物的那些。優(yōu)選的金屬包括至少一種具有強加氫功能的貴金屬，特別是鉑、鈀和其混合物。所述金屬混合物也可以以本體金屬催化劑的形式存在，其中金屬的量基于催化劑為30wt％或更多。合適的金屬氧化物載體包括低酸性氧化物，例如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁或二氧化鈦，優(yōu)選氧化鋁。所述優(yōu)選的用于芳族化合物飽和的加氫精制催化劑可包含在多孔載體上至少一種具有較強加氫功能的金屬。典型的載體材料包括無定形或結晶的氧化物材料，例如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁。就非貴金屬而言所述催化劑的金屬含量通常高達約20wt％。貴金屬存在的量通常不超過約1wt％。優(yōu)選的加氫精制催化劑含有MCM-41，其制備和在加氫中的應用如美國專利US 5,098,684、US5,227,353、US 5,573,657和US 5,264,641中所述。
控制加氫精制步驟中的反應參數可提供一種改變所述制品穩(wěn)定性的有用方法。所述加氫精制催化劑以及約150～350℃(446～572°F)的溫度可以最大限度地減少芳族物質。它們還可以提供具有良好氧化穩(wěn)定性、UV光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的制品。所述加氫精制器的空速也可提供一種在較低空速下實現較大芳族物質飽和作用下控制芳族物質飽和反應的可能途徑。
催化劑的制備方法和工藝的描述由于源自石油的常規(guī)烴原料含有大量會對脫蠟催化劑有害的硫和氮，因此優(yōu)選將所述原料在脫蠟之前進行加氫處理和/或加氫裂化。因此，優(yōu)選對用于本發(fā)明催化脫蠟工藝的含有不可接受量的硫和氮污染物的原料進行加氫操作，和隨后將其氣提以脫除氣態(tài)含硫和含氮污染物，例如硫化氫和氨。如果加氫操作方式為加氫裂化，那么可以對所述加氫裂化制品進行氣提和分餾以分離特定餾分用于脫蠟。然后將經加氫操作的原料供至所述脫蠟步驟。
用于催化脫蠟步驟的催化劑通常從催化劑生產商購得。使用者可選擇對催化劑加載金屬或者購買以加載金屬形式的催化劑。正如前面提到的，加載金屬可以通過用可分解的金屬鹽浸漬脫蠟催化劑、隨后加熱來完成，所述金屬鹽例如是胺鹽，如四胺合鉑配合物。硫化可以通過下述方式完成通過用硫化混合物處理加載金屬的催化劑，所述硫化混合物如氫氣/硫化氫或其他硫化劑，或者通過將所述催化劑與氫氣和摻有硫化劑的原料接觸或者通過使用含有機硫化合物的原料。
為了選擇活化所述脫蠟催化劑，所述含氧物質或含氧物質混合物可以直接加入待脫蠟的烴原料中。作為選擇，可以使得所述脫蠟催化劑選擇活化，并將經活化的催化劑用于所述脫蠟工藝。在前一方法中，將含有以氧計至少約100wppm的至少一種含氧物質的烴原料在脫蠟條件下與所述脫蠟催化劑接觸。作為選擇，可以在用于脫蠟工藝之前將所述脫蠟催化劑選擇活化，這種活化可以與所述脫蠟工藝本身分開。在這種情況下，在含有以氧計至少約100wppm的至少一種含氧物質的原料存在下，于120～400℃的溫度和101～20786kPa(0～3000psig)的氫氣壓力下加熱所述脫蠟催化劑。所述原料可以與待脫蠟的烴原料相同或不同。因此，所述原料可以是載體原料或者待脫蠟的烴原料。如果所述原料是載體原料，那么優(yōu)選所述載體是烴，例如由本發(fā)明催化脫蠟工藝得到的制品。正如前面提到的，所述脫蠟催化劑可以以硫化或非硫化的形式使用，并可以使其還原。
催化劑的制備和隨后的脫蠟可以在單個反應器中完成，或在分開的反應器中完成。在一個優(yōu)選的實施方案中，將加載貴金屬的ZSM-48脫蠟催化劑放置在反應器中，將氫氣和含有硫化劑的載體原料加入該反應器中。優(yōu)選所述載體原料與希望作為最終制品的基礎油餾分相似，例如，100N油。將所述催化劑還原、硫化或者既還原又硫化。所述還原和/或硫化的催化劑于是可以通過與含有至少一種含氧物質的載體接觸而被選擇活化。所述載體可以是待脫蠟的原料，或者是一些其他烴原料，例如用于硫化所述催化劑的載體。
一旦所述催化劑已經用含氧物質使其選擇活化，那么將所述待脫蠟的原料加入該反應器中，并在上述條件下發(fā)生脫蠟。可以根據需要添加進一步的含氧物質處理以保持催化劑活性。
來自催化脫蠟的制品可以在單獨的反應器中不經過任何中間分離而供至加氫精制。優(yōu)選的是從脫蠟反應器至加氫精制器的直接級聯，從而可以避免涉及附加氣提步驟的費用。加氫精制在氫氣和加氫精制催化劑存在下進行。所述加氫精制反應條件如上所述。加氫精制可用于脫除有色體，提高穩(wěn)定性和改善毒理學性質。
然后，將所述加氫精制制品分餾以分離所需要的潤滑油制品。所述潤滑油制品的單個餾分作為滿足II類和III類要求的基礎油來說是有吸引力的。這些基礎油的分類方法是美國石油協會(API)使用的那些。API定義的II類基礎油具有90％或更多的飽和物含量、不超過0.03wt％的硫含量、大于80但小于120的粘度指數(VI)。API定義的III類基礎油具有與II類基礎油相同的要求，不同之處在于VI大于120。
以下非限制性實施例用于說明本發(fā)明。
實施例實施例1本實施例說明了通過使用一種包含含氧物質的原料對ZSM-48催化劑選擇活化而維持的疏松石蠟異構體產率。在經過干燥、還原的以35wt.％氧化鋁粘結的0.6％Pt/ZSM-48上進行選擇活化。參比的市售ZSM-48催化劑，即以金屬氧化物形式的0.6％Pt/ZSM-48/35wt.％氧化鋁，在180℃和200psig的流動氮氣壓力下干燥3小時。所述催化劑隨后在260℃和200psig的流動氫氣下還原4小時以制得干燥且還原的催化劑(Cat-A)。然后降低溫度至150℃，將經加氫處理的150N疏松石蠟(表1)分成所述單元。
在還原的催化劑(Cat-A)上通過加工由中子活化分析測得含1000～3000ppm O的經氧化的加氫處理150N疏松石蠟而進行ZSM-48的選擇活化(Cat-B)。在332℃和1000psig的氫氣壓力下進行選擇活化以制得Cat-B。
將4個帶有適宜高壓連接器的316不銹鋼質地的3/8”直徑的反應器分別裝載8cc待評價的催化劑物質和2cc惰性物質。將所述裝載催化劑的反應器浸入流化床式裝有用于控溫的電加熱器的恒溫沙浴中。安裝適宜的機械連接使反應器在1000psig(6.89MPa)的公稱壓力和150～350℃的標定干燥、還原和實驗溫度下操作。
在穩(wěn)態(tài)條件下泵送液體原料(經加氫處理的150N疏松石蠟)和氣態(tài)高純度氫氣(＞99vol.％H2)經過固定催化劑床。隨后對液體和氣態(tài)產物進行周期性的減壓和取樣。分析測定液體制品和液體原料的等分試樣的組成和質量。
操作條件設定為332℃、1.0h-1的液時空速(LHSV)和1000psig的氫氣。經加氫處理的150N疏松石蠟液體原料如表1所述。
通過計算裂化程度來評價催化劑異構化的選擇性。通過GC和GCD(按照ASTM 2887的氣相色譜蒸餾)分別測得氣體和液體流出物的組成(370℃-)計算裂化程度，并與加氫處理的150N疏松石蠟的組成比較。通過比較在相當傾點下的異構體(370℃+)產率來確定催化劑的選擇性。通過標準的ASTM測試(D97)來確定傾點。使用NMR(核磁共振，尤其是碳13 NMR)來檢測異構體的支鏈特性。另外通過使用重復率為0.5％的Houillon自動粘度計進行標準ASTM測試(D445-94和D2270-91)來測定或計算異構體質量，例如粘度和粘度指數。
表1經加氫處理的150N疏松石蠟的組成

表2

表2中所列的數據顯示就含氧物質選擇活化的催化劑而言高出約10wt.％的產率(調整到相同的傾點)。產率和傾點的誤差極限分別是±1和±3。傾點每變化1℃，基于傾點的產率校正為0.55％。此外，制品的質量也有約10VI的改進。另外從VI特性(148)與100℃下粘度(3.5cSt)的比較也可以看出制品質量的提高。這種粘度的高VI特性表明本制品具有優(yōu)異的高質量。
蠟異構體的選擇性定義為

選擇性的提高定義為

實施例1的計算示例 實施例2本實施例將在非原位硫化(Cat-C)和原位硫化(Cat-D)的ZSM-48的異構體選擇性與經還原的催化劑(Cat-A)的異構體選擇性作了比較。本實施例還說明了對非原位硫化的催化劑(Cat-E)進行含氧物質處理的產率優(yōu)勢。
在任何處理之前均以與實施例1中所述相同的步驟干燥所有催化劑。
(a)通過使用含400ppm H2S的氫氣處理氣體對Cat-C非原位預硫化。在加工經加氫處理的150N疏松石蠟之前對Cat-C進行加載、干燥并用150N的異構體潤濕。
(b)在氮氣下干燥Cat-D、隨后在100psig的壓力和200℃下使用含有以二甲基二硫醚形式的400ppm硫的摻料異構體(spiked isomerate)在反應器裝置中將其原位硫化48小時。
(c)在反應器中，通過使用含有以正癸醇形式的1000ppm氧的摻料異構體對預硫化的催化劑(Cat-C)進行處理從而原位制備催化劑E。所述選擇活化在100psig壓力和200℃下進行48小時。
表3

表3中所列的數據顯示非原位硫化催化劑(Cat-C)和原位硫化催化劑(Cat-D)之間的活性和選擇性是相等的。此外沒有觀察到相對于所述還原催化劑(Cat-A)的產率優(yōu)勢。本實施例還表明了對非原位硫化催化劑(Cat-E)的含氧物質選擇活化制得了選擇性更佳的催化劑，其相對于未進行所述處理的催化劑(Cat-C)產率提高了10wt.％。
實施例3本實施例說明了通過使用其它極性化合物如含氮化合物處理對選擇性的影響。
通過使用含有以正丁胺形式的20ppm氮的摻料異構體對預硫化的催化劑(Cat-C)進行處理從而原位制備Cat-F。在100psig壓力和200℃下用正丁胺處理所述催化劑48小時。
表4

表4中所列的數據表明對非原位硫化的ZSM-48催化劑用含氮化合物處理導致選擇性下降。這表明含氧物質比其它的極性化合物例如含氮化合物具有獨到之處。
實施例4本實施例說明了較高溫度操作對選擇活化催化劑的選擇性的影響。本實施例還說明較高溫度操作之后選擇活化是可逆的以及原位再次選擇活化的可能性。
非原位硫化的催化劑(Cat-C)按照實施例1的步驟進行加載和干燥。
如圖中所示*步驟1，用不含含氧物質的經加氫處理的150N疏松石蠟處理所述催化劑。
*步驟2，隨后用如實施例1所述的含有1000～3000ppm氧(作為含氧物質)的氧化的經加氫處理的150N疏松石蠟原料處理所述催化劑。
步驟2之后，使用醫(yī)用級白油清洗該裝置以脫除所有極性和芳族痕量物質。然后于1000psig壓力在白油下將所述催化劑溫度提高至350℃，于350℃保持36小時。在保持所述36小時后，將溫度降低至328℃的操作溫度，這一操作同樣是在白油下進行的。
*步驟3，經過較高溫度處理后，使用用于步驟1的相同的不含含氧物質的經加氫處理的150N疏松石蠟進行步驟3達10天。
在第3步結束時，將所述催化劑與實施例1中描述的含有1000～3000ppm含氧物質的氧化加氫處理的150N疏松石蠟原料接觸，在328℃下保持3天。
*步驟4，經過較高溫度處理后，使用用于步驟1的相同的不含含氧物質的經加氫處理的150N疏松石蠟進行步驟4達10天。
表5

表5中的數據和附圖表明-較高溫度處理后有部分的產率損失(步驟3對比步驟2)；-處理含有含氧物質的原料后，ZSM-48可以原位“再次選擇活化”(步驟4對比步驟3)。
實施例5本實施例表明對于無定形脫蠟催化劑也可以獲得以氧處理帶來的產率優(yōu)點。
對600N的疏松石蠟進行加氫處理，隨后在仍然熱的狀態(tài)下將其曝露在空氣中，由此使其氧化。在一體化裝置中生產出清潔原料，其中經加氫處理的疏松石蠟直接供給加氫脫蠟催化劑，而不需要曝露在熱空氣或濕分中。所述加氫脫蠟催化劑是一種無定形催化劑，在1.1wt.％氟化氧化鋁上0.9wt.％Pt。
結果如表6所示。
清潔原料氧化原料370℃+產率(GCD*) 69 73.3KV@100℃ 5.78 5.78VI 135137*GCD＝氣相色譜蒸餾表6中的數據表明在含有含氧物質的原料存在下進行脫蠟時，無定形脫蠟催化劑具有提高的產率。
權利要求
1.一種用于使得對含蠟烴原料催化脫蠟的脫蠟催化劑選擇活化的方法，其包括在120～400℃的溫度和101～20786kPa的氫氣壓力下，將所述脫蠟催化劑與含有至少一種含氧物質的載體原料接觸。
2.權利要求1所述的方法，其中所述脫蠟催化劑含有至少一種包含至少一個10或12元環(huán)孔道的分子篩。
3.前面任一項權利要求所述的方法，其中所述分子篩是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、鎂堿沸石、EU-1、NU-87、ECR-42、SAPO-11、SAPO-41、ITQ-13或MCM-71中的至少一種。
4.前面任一項權利要求所述的方法，其中所述分子篩是β沸石、ZSM-12、MCM-68、SAPO-5、SAPO-31、MAPO-36、ZSM-18、硅鋁鉀沸石、絲光沸石或八面沸石中的至少一種。
5.前面任一項權利要求所述的方法，其中所述分子篩是ZSM-48。
6.前面任一項權利要求所述的方法，其中所述含氧物質是至少一種醇、羧酸、酯、醛、酮或醚。
7.前面任一項權利要求所述的方法，其中所述含氧物質是水。
8.前面任一項權利要求所述的方法，其中所述載體原料中含氧物質的量以氧計為至少約100wppm。
9.前面任一項權利要求所述的方法，其中所述載體原料是所述含蠟的烴原料。
10.前面任一項權利要求所述的方法，其中所述脫蠟催化劑是硫化的、還原的、或者既硫化又還原的。
11.前面任一項權利要求所述的方法，其中所述脫蠟催化劑帶有金屬加氫組分。
12.前面任一項權利要求所述的方法，其中所述金屬加氫組分是至少一種9族或10族貴金屬。
13.通過權利要求1所述的方法制得的選擇活化的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過含氧物質處理使得脫蠟催化劑選擇活化的方法。通過用含有含氧物質的載體原料處理所述脫蠟催化劑來進行選擇活化。用于含蠟烴脫蠟時，選擇活化的脫蠟催化劑可導致在相當傾點下的異構體產率較未經含氧物質處理的脫蠟催化劑有所提高。
文檔編號C10G45/60GK1703274SQ200380101080
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月7日 優(yōu)先權日2002年10月8日
發(fā)明者I·A·科迪, W·J·穆爾斐, S·S·漢茨爾 申請人:埃克森美孚研究工程公司