專利名稱：在含有鉬和烷基化的酚噻嗪的潤(rùn)滑劑中用于氧化和沉積控制的抗氧劑組合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油組合物、其制備方法和其應(yīng)用。更具體地說，本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油組合物，其中含有鉬化合物和烷基化的酚噻嗪。所述組合物可還含有仲二芳基胺。所述鉬和烷基化的酚噻嗪的應(yīng)用，并且還可選擇性地應(yīng)用仲二芳基胺，對(duì)潤(rùn)滑油組合物提供改進(jìn)的氧化和沉積控制。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物特別是用作曲軸箱和傳動(dòng)潤(rùn)滑劑。
背景技術(shù)：
如用于內(nèi)燃機(jī)和汽車或卡車的傳動(dòng)的潤(rùn)滑油在應(yīng)用中遇到環(huán)境要求。這一環(huán)境產(chǎn)生所述遭受氧化的油，所述氧化被油中存在的雜質(zhì)如鐵化合物催化并且也被應(yīng)用中的高溫促進(jìn)。
使用中潤(rùn)滑油的氧化常常通過應(yīng)用抗氧化添加劑在一定程度上得到控制，這可延長(zhǎng)潤(rùn)滑油的使用壽命，特別是通過降低或阻止不可接受的粘度升高。胺抗氧劑(aminic antioxidant)是含有一個(gè)或多個(gè)氮原子的抗氧劑。胺抗氧劑的實(shí)例是酚噻嗪。現(xiàn)有技術(shù)公開了很多有關(guān)酚噻嗪的合成和應(yīng)用的教導(dǎo)。酚噻嗪抗氧劑已被用作獨(dú)立添加劑、化學(xué)改性的或接枝到聚合物骨架上。
含有各種鉬化合物和芳族胺的潤(rùn)滑劑組合物被用于潤(rùn)滑油中。這種組合物包括活性硫或磷作為鉬化合物的部分，應(yīng)用另外的金屬添加劑、各種與用于本發(fā)明的不同的胺添加劑，和/或含有不呈現(xiàn)通過本發(fā)明得到的協(xié)同結(jié)果的鉬和胺的濃度。
在潤(rùn)滑油工業(yè)中的一種有意義的趨勢(shì)是磷含量越來越低。這樣在某種意義上，潤(rùn)滑油工業(yè)將要求用于曲軸箱和傳動(dòng)液(自動(dòng)和手動(dòng))具有零或基本上為零磷含量的潤(rùn)滑油配劑。
現(xiàn)今使用的酚噻嗪的潤(rùn)滑油公開于美國專利5,614,124和其中引用的文獻(xiàn)中，所有這些文獻(xiàn)全部引入本文作為參考。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油組合物、其制備方法和應(yīng)用。更具體地說，本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油組合物，其中含有鉬化合物和烷基化的酚噻嗪。所述組合物可還含有仲二芳基胺。所述鉬和烷基化的酚噻嗪的應(yīng)用，并且還可選擇性地應(yīng)用仲二芳基胺，對(duì)潤(rùn)滑油組合物提供改進(jìn)的氧化和沉積控制。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物特別是用作曲軸箱和傳動(dòng)潤(rùn)滑劑。
已發(fā)現(xiàn)，(1)油溶性鉬化合物和(2)烷基化的酚噻嗪，以及還優(yōu)選仲二芳基胺，例如烷基化的二苯基胺的組合對(duì)控制曲軸箱潤(rùn)滑劑的氧化和沉積形成特別有效?？捎糜诒景l(fā)明的這些類型的化合物的實(shí)例描述如下。在成品潤(rùn)滑油中，烷基化的二苯基胺(優(yōu)選的仲二芳基胺)的應(yīng)用濃度為0.1-2.5重量％，優(yōu)選0.2-1.5重量％。所述鉬化合物的應(yīng)用濃度為20-1000ppm，優(yōu)選20-200ppm，基于加到成品潤(rùn)滑油中的鉬的量計(jì)。在成品潤(rùn)滑油中，所述烷基化的酚噻嗪的應(yīng)用濃度為0.05-1.5重量％，優(yōu)選0.1-1.0重量％。除了本發(fā)明的抗氧劑外，所述潤(rùn)滑組合物還可含有分散劑、去垢劑、包括例如ZDDP的抗磨添加劑、另外的抗氧劑(若需要)、摩擦改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑、防沫劑、傾點(diǎn)下降劑和粘度指數(shù)改進(jìn)劑。所述潤(rùn)滑劑可由鏈烷的、脂環(huán)族的、芳香族的或合成的基礎(chǔ)油(base oil)或其混合物制備。在一種實(shí)施方案中，所述潤(rùn)滑劑可含有250-1000ppm衍生于ZDDP的磷和500-3000ppm的來自含鈣磺酸鹽去垢劑或含鈣酚鹽去垢劑的鈣。以這種方式，可容易地制備曲軸箱和自動(dòng)傳動(dòng)液(ATF)潤(rùn)滑劑。
因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中提供曲軸箱和傳動(dòng)液潤(rùn)滑劑和為此的添加劑包裝濃縮物(additive package concentrates)，它含有很少量的磷。更優(yōu)選的是磷含量為零或者基本為零的潤(rùn)滑劑組合物。在這里“磷含量基本為零”是指磷含量小于或等于約100ppm。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述潤(rùn)滑劑不含有ZDDP，但可含有其它來源的磷。
I.鉬化合物1.不含硫和磷的有機(jī)鉬化合物作為本發(fā)明組分的不含硫和磷的有機(jī)鉬化合物可通過不含硫和磷的鉬源與含有氨基和/或醇基團(tuán)的有機(jī)化合物反應(yīng)制備。不含硫和磷的鉬源的實(shí)例包括三氧化鉬、鉬酸銨、鉬酸鈉和鉬酸鉀。所述氨基基團(tuán)可以是一元胺、二胺或多元胺。所述醇基團(tuán)可以是被單取代的醇、二醇或雙醇或多元醇。作為舉例，二胺與脂肪油反應(yīng)生成含有氨基和醇基團(tuán)的產(chǎn)物，它們可以與不含硫和磷的鉬源反應(yīng)。
出現(xiàn)在專利或?qū)＠暾?qǐng)中的不含硫和磷的有機(jī)鉬化合物的實(shí)例包括下述化合物，這些專利或?qū)＠暾?qǐng)被完全引入本文作為參考1.通過某些堿性氮化合物與鉬源反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利4,259,195和4,261,843中所定義的。
2.通過被烴基取代的羥基烷基化的胺與鉬源反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利4,164,473中所定義的。
3.酚醛縮合產(chǎn)物、單烷基化的亞烷基二胺和鉬源反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利4,266,945中所定義的。
4.脂肪油、二乙醇胺和鉬源反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利4,889,647中所定義的。
5.脂肪油或酸與2-(2-氨基乙基)氨基乙醇和鉬源反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利5,137,647中所定義的。
6.仲胺與鉬源反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利4,692,256中所定義的。
7.二醇、二氨基或氨基-醇化合物與鉬源反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利5,412,130中所定義的。
8.脂肪油、單烷基化的亞烷基二胺和鉬源反應(yīng)制備的化合物，如在歐洲專利申請(qǐng)EP 1136496A1中所定義的。
9.脂肪酸、單烷基化的亞烷基二胺、甘油酯和鉬源反應(yīng)制備的化合物，如在歐洲專利申請(qǐng)EP 1136497A1中所定義的。
商品化的不含硫和磷的可油溶的鉬化合物的實(shí)例是來自AsahiDenka Kogyo K.K.的Sakura-Lube 700和來自R.T.VanderbiltCompany，Inc.的Molyvan856B和Molyvan855。
如在美國專利4,889,647中定義的通過脂肪油、二乙醇胺和鉬源反應(yīng)制備的鉬化合物有時(shí)用下式表示，其中R是脂肪烷基鏈，盡管這些材料的準(zhǔn)確的化學(xué)組成不是完全已知的并且實(shí)際上可能是幾種有機(jī)鉬化合物的多組分混合物。

II.含硫有機(jī)鉬化合物用于本發(fā)明的含硫有機(jī)鉬化合物可以通過多種方法制備。一種方法包括不含硫和磷的鉬源與氨基基團(tuán)和一種或多種硫源反應(yīng)，硫源可包括例如，但不限于，二硫化碳、硫化氫、硫化鈉和元素硫。另外，含有硫的鉬化合物可通過含有硫的鉬源與氨基或秋蘭姆基團(tuán)和任選第二硫源反應(yīng)制備。不含硫和磷的鉬源的實(shí)例包括三氧化鉬、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀和鹵化鉬。所述氨基基團(tuán)可以是單胺、二胺或多胺。例如，三氧化鉬與仲胺和二硫化碳反應(yīng)生成二硫代氨基甲酸鉬。另外，(NH4)2Mo3S13·n(H2O)，其中n為0-2，與四烷基秋蘭姆二硫化物反應(yīng)生成三核含硫的二硫代氨基甲酸鉬。
出現(xiàn)在專利或?qū)＠暾?qǐng)中的含有硫的有機(jī)鉬化合物的實(shí)例包括1.三氧化鉬與仲胺和二硫化碳反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利3,509,051和3,356,702中所定義。
2.不含硫的鉬源與仲胺、二硫化碳和另外的硫源反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利4,098,705中所定義。
3.鹵化鉬與仲胺和二硫化碳反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利4,178,258中所定義。
4.鉬源與堿性氮化合物和硫源反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利4,263,152、4,265,773、4,272,387、4,285,822、4,369,119、4,395,343中所定義。
5.四硫代鉬酸銨(ammonium tetrathiomolybdate)與堿性氮化合物反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利4,283,295中所定義。
6.烯烴、硫、胺和鉬源反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利4,362,633中所定義。
7.四硫代鉬酸銨與堿性氮化合物和有機(jī)硫源反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利4,402,840中所定義。
8.酚類化合物、胺和鉬源與硫源反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利4,466,901中所定義。
9.甘油三酯、堿性氮化合物、鉬源和硫源反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利4,765,918中所定義。
10.堿金屬烷基硫基黃原酸鹽與鹵化鉬反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利4,966,719中所定義。
11.四烷基秋蘭姆二硫化物與六羰基鉬(molybdenumhexacarbonyl)反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利4,978,464中所定義。
12.烷基二乙黃原(dixanthogen)與六羰基鉬反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利4,990,271中所定義。
13.堿金屬烷基黃原酸鹽與四乙酸二鉬反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利4,995,996中所定義。
14.(NH4)2MO3S13·2H2O與堿金屬二烷基二硫代氨基甲酸鹽或四烷基秋蘭姆二硫化物反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利6,232,276中所定義。
15.酯或酸與二胺、鉬源和二硫化碳反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利6,103,674中所定義。
16.堿金屬二烷基二硫代氨基甲酸鹽與3-氯丙酸反應(yīng)，然后與鉬三氧化物反應(yīng)制備的化合物，如在美國專利6,117,826中所定義。
商品化的含硫可油溶的鉬化合物的實(shí)例是來自Asahi Denka KogyoK.K.的Sakura-Lube 100、Sakura-Lube 155、Sakura-Lube 165和Sakura-Lube 180，來自R.T.Vanderbilt Company的MolyvanA、Molyvan807和Molyvan822，和來自Crompton Corporation的Naugalube MolyFM。
二硫代氨基甲酸鉬用下述結(jié)構(gòu)表示，其中R是含有4-18個(gè)碳的烷基或H，和X是O或S。 II.烷基化的酚噻嗪適合于本發(fā)明的烷基化的酚噻嗪必須是油可溶的或可分散的并且相應(yīng)于下面的通式，其中R1是直鏈或支鏈的C4-C24烷基、雜烷基(heteroalkyl)或烷基芳基和R2是H或直鏈或支鏈的C4-C24烷基、雜烷基或烷基芳基。 烷基酚噻嗪的典型實(shí)例包括但不限于單-十四烷基酚噻嗪、二-十四烷基酚噻嗪、單-癸基酚噻嗪、二-癸基酚噻嗪、單-壬基酚噻嗪、二-壬基酚噻嗪、單-辛基酚噻嗪和二-辛基酚噻嗪。
烷基酚噻嗪的一般制備制備烷基酚噻嗪的非限制性實(shí)例見美國專利5,614,124和2,781,318中。
在催化劑存在下可用烯烴將二苯基胺烷基化。典型的催化劑是酸性粘土或AlCl3。然后可在硫化劑和催化劑存在下將所述烷基二苯基胺硫化。優(yōu)選的硫化試劑和催化劑分別是元素硫和碘。非限制性的其它硫化催化劑是溴化鋁、氯化鋁、碘化銅、二碘化二硫、氯化銻或氯化鐵(III)。
因此，烷基二苯基胺可以具有任何結(jié)構(gòu)，只要它含有至少一個(gè)氮原子、兩個(gè)芳環(huán)，以使每一個(gè)芳環(huán)具有至少一個(gè)空的鄰位用于進(jìn)行硫化并且是油可溶的。部分適合用于硫化的非限制性的烷基二苯基胺包括 單-辛基二苯基胺、二-辛基二苯基胺、單-壬基二苯基胺、二-壬基二苯基胺，單癸基二苯基胺、二-癸基二苯基胺、單-十四烷基二苯基胺、二-十四烷基二苯基胺以及這些烷基二苯基胺的各種混合物和組合。適合用于本發(fā)明的商品化的烷基二苯基胺的名稱是CK Witco生產(chǎn)的Naugalube N-438L和Noveon生產(chǎn)的Goodrite 3190NT。
實(shí)施例-1C14烷基酚噻嗪的合成向帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、熱電偶和通氮?dú)馊肟诘膱A底燒瓶中加入下列組分C14烷基二苯基胺(374克，0.680摩爾)，元素硫(65克，2.04摩爾)，碘(5.7克，0.022摩爾)和二甲苯(344ml)。以200毫升/分鐘的速度向反應(yīng)混合物中通入氮?dú)獠⑶以趧×覕嚢柘?，將該反?yīng)混合物在140℃加熱4小時(shí)。從產(chǎn)物中汽提除去溶劑和碘得到396克產(chǎn)物。測(cè)得的分析數(shù)據(jù)為重量％N＝2.9，重量％S＝7.89和100℃KV＝31.43。
實(shí)施例-2混合的單和二-C9烷基酚噻嗪的合成向帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、熱電偶和通氮?dú)馊肟诘膱A底燒瓶中加入下列組分C9烷基二苯基胺(264.9克，0.680摩爾)，元素硫(65克，2.04摩爾)，碘(5.7克，0.022摩爾)，基礎(chǔ)油(286.7克)和二甲苯(344ml)。以200毫升/分鐘的速度向反應(yīng)混合物中通入氮?dú)獠⑶以趧×覕嚢柘?，將該反?yīng)混合物在140℃加熱4小時(shí)。從產(chǎn)物中汽提除去溶劑和碘得到533克產(chǎn)物。測(cè)得的分析數(shù)據(jù)為重量％N＝1.56，重量％S＝5.45，和100℃KV＝30.0。
III.烷基化的二芳基胺可任選應(yīng)用的并且已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中有用的二芳基胺是已知的抗氧劑，對(duì)可用的二芳基胺的類型沒有已知的限制，優(yōu)選所述二芳基胺具有下述結(jié)構(gòu) 其中R′和R″各自獨(dú)立表示被取代的或未被取代的具有6-30個(gè)碳原子的芳基。所述芳基的取代基的舉例包括脂肪烴基，如具有1-30個(gè)碳原子的烷基、羥基、鹵素、羧基或酯基或硝基。該芳基優(yōu)選是被取代的或未被取代的苯基或萘基，特別是其中一個(gè)或兩個(gè)芳基被至少一個(gè)具有4-30個(gè)碳原子，優(yōu)選4-18個(gè)碳原子，最優(yōu)選4-9個(gè)碳原子的烷基取代。優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)芳基被取代，例如單-烷基化的二苯基胺、二-烷基化的二苯基胺或單-和二-烷基化的二苯基胺的混合物。
用于本發(fā)明的二芳基胺可以具有與上述分子中只有一個(gè)氮原子的結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)。因此，所述二芳基胺可以具有不同的結(jié)構(gòu)，前提是至少一個(gè)氮原子與2個(gè)芳基連接，例如，具有一個(gè)仲氮原子的各種二胺以及兩個(gè)芳基連接在其中一個(gè)氮原子上的情況。
所述用于本發(fā)明的二芳基胺應(yīng)溶于配制的包裝的曲軸箱潤(rùn)滑油(crankcase oil package)中。一些可用于本發(fā)明的二芳基胺實(shí)例包括二苯基胺；各種烷基化的二苯基胺；3-羥基二苯基胺；N-苯基-1，2-亞苯基二胺；N-苯基-1，4-亞苯基二胺；單丁基二苯基胺；二丁基二苯基胺；單辛基二苯基胺；二辛基二苯基胺；單壬基二苯基胺；二壬基二苯基胺；單十四烷基二苯基胺；二-十四烷基二苯基胺；苯基-α-萘基胺；單辛基苯基-α-萘基胺；苯基-β-萘基胺；單庚基二苯基胺；二庚基二苯基胺；對(duì)位苯乙烯化的二苯基胺；混合的丁基辛基二苯基胺；和混合的辛基苯乙烯基二苯基胺以及它們的混合物。商品化的二芳基胺的實(shí)例包括，例如，Ciba Specialty Chemicals的IrganoxL06、Irganox L57和Irganox L67；Crompton Corporation的Naugalube AMS、Naugalube 438、Naugalube 438R、Naugalube 438L、Naugalube 500、Naugalube 640、Naugalube 680和Naugard PANA；Noveon Specialty Chemicals的 Goodrite 3123、Goodrite3190X36、Goodrite 3127、Goodrite 3128、Goodrite 3185X1、Goodrite 3190X29、Goodrite 3190X40，Goodrite 3191和Goodrite3192；R.T.Vanderbilt Company Inc.的Vanlube DND、Vanlube NA、Vanlube PNA、Vanlube SL、Vanlube SLHP、Vanlube SS、Vanlube 81、Vanlube 848和Vanlube 849。
IV.在微-氧化測(cè)試中時(shí)輕型汽車發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的評(píng)價(jià)添加的(Additized)測(cè)試潤(rùn)滑油的制備按表1中的描述混合輕型汽車發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油。所用預(yù)混物是5W-30輕型汽車發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，它由第II組基本油料配制而成，含有500ppm來自ZDDP的磷、洗滌劑、分散劑、傾點(diǎn)下降劑和粘度指數(shù)改進(jìn)劑，但沒有附加元灰抗氧劑。所用烷基化的二苯基胺是HiTEC4793添加劑，一種得自Ethyl Corporation的苯乙烯基辛基烷基化的二苯基胺。所用的十四烷基二苯基胺得自R.T.Vanderbilt Company。鉬化合物M-1是HiTEC4716添加劑，一種得自Ethyl Corporation的有機(jī)鉬配合物，含有約8.0重量％鉬。鉬化合物M-2是Sakura-lube 165，一種得自Asahi Denka Kogyo K.K.的二硫代氨基甲酸鉬，含有約4.5重量％鉬。鉬化合物M-3是由Ethyl Corporation制備的試驗(yàn)的有機(jī)鉬配合物，含有約8.2重量％鉬。鉬化合物M-4是由EthylCorporation制備的試驗(yàn)的有機(jī)鉬配合物，含有約8.3重量％鉬。所用的鈣的酚鹽是LZ-6499，得自Lubrizol Corporation并含有約8.9重量％鈣、3.3重量％硫，并且具有總堿數(shù)(TBN)247mg KOH/g。所用的十四烷基酚噻嗪是Ethyl Corporation由十四烷基二苯基胺制備的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物，含有約8.1重量％硫和2.7重量％氮。所用操作油是100N石蠟操作油。在50℃，用約3小時(shí)將所述組分混合到預(yù)混物中并冷卻。
添加的測(cè)試潤(rùn)滑油用于控制沉積的評(píng)價(jià)所述微-氧化測(cè)試是評(píng)價(jià)各種輕型汽車和柴油潤(rùn)滑劑以及礦物和合成的基本油料沉積形成趨勢(shì)的常用技術(shù)。該試驗(yàn)測(cè)定在高溫、薄膜氧化條件下潤(rùn)滑劑的氧化穩(wěn)定性和沉積形成趨勢(shì)。容易地改變測(cè)試條件的能力和提交測(cè)試結(jié)果的靈活性使它成為篩分各種潤(rùn)滑劑產(chǎn)品的有效研究工具。
在該測(cè)試中，將成品油的薄膜準(zhǔn)確稱取到位于玻璃碰撞取樣管的帶凹槽的低碳鋼樣品支架上。然后將所述樣品、取樣管和玻璃碰撞取樣管組件浸入高溫浴中。將干燥空氣以一定速率通入玻璃碰撞取樣管中潤(rùn)滑油樣品上方，離開玻璃碰撞取樣管進(jìn)入大氣。在特定的時(shí)間間隔將碳鋼樣品支架從高溫浴中取出，用溶劑清洗除去任何殘留的油并在烘箱中干燥。過濾溶劑洗液以收集從碳鋼支架沉積的任何沉積物。稱重該樣品支架和收集到的沉積物以確定在取樣間隔中形成的沉積物的量。結(jié)果用在特定時(shí)間間隔形成沉積物的油的百分?jǐn)?shù)表示。沉積物形成的誘導(dǎo)時(shí)間也可通過計(jì)算看到最少沉積物形成處的基線與看到沉積物形成快速增加處形成的斜坡之間的交叉點(diǎn)確定。較長(zhǎng)的誘導(dǎo)時(shí)間相應(yīng)于控制沉積物的改進(jìn)。在該測(cè)試中另一個(gè)有價(jià)值的參數(shù)是特性指數(shù)(PI)。該特性指數(shù)表示經(jīng)過添加的成品油在整個(gè)測(cè)試取樣范圍與基本成品油在相同取樣范圍相比形成的沉積物的減少。用于計(jì)算PI的公式如下PI＝[((基本潤(rùn)滑油的面積/添加的潤(rùn)滑油的面積)-1)×100]較大的特性指數(shù)(PI)相應(yīng)于控制沉積的改進(jìn)。
用于評(píng)價(jià)添加的測(cè)試潤(rùn)滑油的測(cè)試條件如下氣體＝干燥空氣，流速＝20cc/分鐘，溫度＝230℃，取樣間隔＝50、60、70、80、90、100、110、120分鐘，取樣量＝準(zhǔn)確稱取約20微升。
所述沉積控制結(jié)果列于附表1中。所述結(jié)果始終表明，含有所有鉬添加劑類型，鉬和烷基化的酚噻嗪的組合(潤(rùn)滑油8、9、10和11)與不含有鉬和烷基化的酚噻嗪的潤(rùn)滑油相比沉積控制被有效改進(jìn)。只含有鉬(潤(rùn)滑油2、3和4)或只含有烷基化的酚噻嗪(潤(rùn)滑油5)或只含有十四烷基二苯基胺(潤(rùn)滑油6)的潤(rùn)滑油對(duì)沉積控制的效果較差。含有鉬和十四烷基二苯基胺(潤(rùn)滑油7)的潤(rùn)滑油對(duì)沉積控制的效果也較差，表明十四烷基酚噻嗪/鉬組合對(duì)控制沉積是獨(dú)特的。潤(rùn)滑油12是公開于美國專利6,174,842的沉積控制技術(shù)的實(shí)施例。這說明本發(fā)明鉬化合物M-3和烷基化的酚噻嗪的組合提供了比公開于U.S.專利6,174,842沉積控制技術(shù)的潤(rùn)滑油12具有改進(jìn)的沉積控制。
在熱氧化發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油模擬測(cè)試(TEOST MHT-4)中時(shí)輕型汽車發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的評(píng)價(jià)TEOST MHT-4是一種評(píng)價(jià)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油氧化和碳沉積形成特性的標(biāo)準(zhǔn)潤(rùn)滑油工業(yè)測(cè)試。該測(cè)試的設(shè)計(jì)是模擬在現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)活塞密封圈帶狀區(qū)域的高溫沉積形成。該測(cè)試應(yīng)用具有MHT-4記錄的專利設(shè)備(美國專利5,401,661和美國專利5,287,731)作為對(duì)該測(cè)試相對(duì)新的改進(jìn)。該測(cè)試的具體操作和MHT-4的具體條件公開于Selby和Florkowski的文章“The Development of the TEOST Protocol MHT as a BenchTest of Engine Oil Piston Deposit Tendency”中，發(fā)表于第12屆Esslingen國際技術(shù)學(xué)會(huì)，2000年1月11-13日，WilfriedJ.Bartz編輯。
在TEOST MHT-4中評(píng)價(jià)了潤(rùn)滑油#4-$10和#12，結(jié)果列于附表1中。這表明，含有十四烷基酚噻嗪和鉬(潤(rùn)滑油#8、9和10)的潤(rùn)滑油與相應(yīng)的鉬化合物本身(潤(rùn)滑油#4)、十四烷基酚噻嗪本身(潤(rùn)滑油#5)、十四烷基二苯基胺本身(潤(rùn)滑油#6)和十四烷基二苯基胺和鉬的組合(潤(rùn)滑油#7)相比具有改進(jìn)的沉積控制。
輕型汽車發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油在熱潤(rùn)滑油氧化測(cè)試中的評(píng)價(jià)在熱潤(rùn)滑油氧化測(cè)試中評(píng)價(jià)了潤(rùn)滑油#1、#5和#10的氧化穩(wěn)定性。在該試驗(yàn)中，用環(huán)烷酸鐵(III)催化劑處理25.0克測(cè)試潤(rùn)滑油得到對(duì)所述測(cè)試潤(rùn)滑油約250ppm可油溶的鐵。通過以特定速率(10L/小時(shí))和溫度(160℃)及特定的時(shí)間周期向該油中鼓入干燥空氣在試管中將所述測(cè)試油氧化。在各種時(shí)間間隔(24、32、48、56、72、80小時(shí))，從測(cè)試設(shè)備中取出氧化的油并在40℃下分析粘度。氧化的油(Ox)與新的不含催化劑的油(Fresh)相比粘度增加的百分?jǐn)?shù)(PVI)用下式確定
PVI@40℃＝((40℃粘度Ox-40℃粘度Fresh)/(40℃粘度Fresh))×100。
PVI的增加相應(yīng)于潤(rùn)滑油氧化速率的增加。所述熱潤(rùn)滑油氧化測(cè)試的結(jié)果列于表2中。結(jié)果表明烷基化的酚噻嗪和鉬在潤(rùn)滑油#10中的組合與只含有烷基化的酚噻嗪的潤(rùn)滑油(#5)或不含烷基化的酚噻嗪并且不含鉬的潤(rùn)滑油(#1)的較低操作性能相比提供了優(yōu)良的氧化控制。
表2.曲軸箱潤(rùn)滑劑在熱油氧化測(cè)試中的評(píng)價(jià)

TVTM-太粘不能測(cè)定在實(shí)踐中，本發(fā)明可以進(jìn)行很多改變。因此，本發(fā)明并不限于上述特定舉例。相反，本發(fā)明在附屬的權(quán)利要求，包括其法律上可得出的等同物的精神實(shí)質(zhì)和范圍之內(nèi)。
另外，在本文中提到很多專利。這些專利的全部被引入本文作為參考。
申請(qǐng)人不打算將任何公開的實(shí)施方案貢獻(xiàn)給公眾，任何公開的修飾或改變的延伸在文字上沒有落入權(quán)利要求范圍內(nèi)，在等同物的學(xué)說下應(yīng)認(rèn)為它們是本發(fā)明的一部分。表1.對(duì)曲軸箱潤(rùn)滑劑沉積控制的評(píng)價(jià)曲軸箱潤(rùn)滑油組合物

TEOST MHT-4結(jié)果

CMOT結(jié)果

M-1-HiTEC 4716 Ethyt Corporation的有機(jī)鉬配合物(8.0wt.％Mo)M-2-Sakura-Lube 165 Asahi Denka Kogyo K.K.的二硫代氨基甲酸鉬(4.5wt.％Mo)M-3-X-10826LC Ethyt Corporation的實(shí)驗(yàn)的有機(jī)鉬(8.2wt.％Mo)M-4-X-10826LC Ethyt Corporation的實(shí)驗(yàn)的有機(jī)鉬(8.3wt.％Mo)烷基化的二苯基胺-HiTEC 7190from Ethyt Corporanon鈣的酚鹽-LZ-6499 From Lubbrizol Corporation十四烷基酚噻嗪-十四烷基二苯基胺與元素硫的反應(yīng)產(chǎn)物十四烷基二苯基胺-得自R.T.Vanderbiit Chemkcal Company*-表明按U.S.專利6,174,842公開的技術(shù)的沉積對(duì)照
權(quán)利要求
1.一種潤(rùn)滑組合物，其包含較大量的潤(rùn)滑油和較少量的可油溶的仲二芳基胺、可油溶的鉬化合物和可油溶的烷基化的酚噻嗪。
2.如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑組合物，其中的二芳基胺包括烷基化的二苯基胺。
3.如權(quán)利要求2所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的烷基化的二苯基胺在潤(rùn)滑組合物中的濃度為約0.1-2.5重量％。
4.如權(quán)利要求3所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的烷基化的二苯基胺在潤(rùn)滑組合物中的濃度為約0.2-1.5重量％。
5.如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的可油溶的鉬化合物還包含硫。
6.如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的可油溶的鉬化合物在所述潤(rùn)滑組合物中的濃度足以提供約20-1000ppm的鉬。
7.如權(quán)利要求6所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的可油溶的鉬化合物在所述潤(rùn)滑組合物中的濃度足以提供約20-200ppm的鉬。
8.如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的可油溶的烷基化的酚噻嗪在所述潤(rùn)滑組合物中的濃度為約0.05-1.5重量％。
9.如權(quán)利要求8所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的可油溶的烷基化的酚噻嗪在所述潤(rùn)滑組合物中的濃度為約0.1-1.0重量％。
10.如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑組合物，其中烷基化的酚噻嗪的至少一個(gè)烷基包含4-約24個(gè)碳原子。
11.如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪是被二取代的，每一個(gè)被取代的烷基包含4-約24個(gè)碳原子。
12.如權(quán)利要求11所述的潤(rùn)滑組合物，其中烷基化的酚噻嗪上的每一個(gè)被取代的烷基包含4-包括8個(gè)碳原子。
13.如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二辛基酚噻嗪。
14.如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括單辛基酚噻嗪。
15.如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二壬基酚噻嗪。
16.如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括單壬基酚噻嗪。
17.如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括單C14烷基酚噻嗪。
18.如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二C14烷基酚噻嗪。
19.一種潤(rùn)滑組合物，其包含較大量的潤(rùn)滑油、可油溶的鉬化合物，和可油溶的烷基化的酚噻嗪。
20.如權(quán)利要求19所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的可油溶的鉬化合物還包含硫。
21.如權(quán)利要求19所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的可油溶的鉬化合物在所述潤(rùn)滑組合物中的濃度足以提供約20-約1000ppm的鉬。
22.如權(quán)利要求21所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的可油溶的鉬化合物在所述潤(rùn)滑組合物中的濃度足以提供約20-約200ppm的鉬。
23.如權(quán)利要求19所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的可油溶的烷基化的酚噻嗪在所述潤(rùn)滑組合物中的濃度為約0.05-1.5重量％。
24.如權(quán)利要求23所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的可油溶的烷基化的酚噻嗪在所述潤(rùn)滑組合物中的濃度為約0.1-1.0重量％。
25.如權(quán)利要求19所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪的至少一個(gè)烷基包括4-約24個(gè)碳原子。
26.如權(quán)利要求19所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪是被二取代的，其中每一個(gè)被取代的烷基包含約4-約24個(gè)碳原子。
27.如權(quán)利要求19所述的潤(rùn)滑組合物，其中每一個(gè)被取代的烷基具有4-包括8個(gè)碳原子。
28.如權(quán)利要求19所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二辛基酚噻嗪。
29.如權(quán)利要求19所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括單辛基酚噻嗪。
30.如權(quán)利要求19所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二壬基酚噻嗪。
31.如權(quán)利要求19所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括單壬基酚噻嗪。
32.如權(quán)利要求19所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括單C14烷基酚噻嗪。
33.如權(quán)利要求19所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二C14烷基酚噻嗪。
34.一種潤(rùn)滑組合物添加劑，其包含可油溶的仲二芳基胺、可油溶的鉬化合物和可油溶的烷基化的酚噻嗪。
35.如權(quán)利要求34所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的二芳基胺是烷基化的二苯基胺。
36.如權(quán)利要求34所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的可油溶的鉬化合物還包含硫。
37.如權(quán)利要求34所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的可油溶的鉬化合物在所述潤(rùn)滑組合物中的濃度足以提供約20-1000ppm的鉬。
38.如權(quán)利要求34所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的可油溶的鉬化合物在所述潤(rùn)滑組合物中的濃度足以提供約20-200ppm的鉬。
39.如權(quán)利要求34所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述烷基化的酚噻嗪的至少一個(gè)烷基包括4-約24個(gè)碳原子。
40.如權(quán)利要求34所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的烷基化的酚噻嗪是被二取代的，其中每個(gè)被取代的烷基包含約4-約24個(gè)碳原子。
41.如權(quán)利要求40所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中每一個(gè)被取代的烷基包含4-包括8個(gè)碳原子。
42.如權(quán)利要求34所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二辛基酚噻嗪。
43.如權(quán)利要求34所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括單辛基酚噻嗪。
44.如權(quán)利要求34所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二壬基酚噻嗪。
45.如權(quán)利要求34所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括單壬基酚噻嗪。
46.如權(quán)利要求34所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括單C14烷基酚噻嗪。
47.如權(quán)利要求34所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二C14烷基酚噻嗪。
48.一種潤(rùn)滑組合物添加劑，其包含可油溶的鉬化合物和可油溶的烷基化的酚噻嗪。
49.如權(quán)利要求48所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的可油溶的鉬化合物還包含硫。
50.如權(quán)利要求48所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述烷基化的酚噻嗪的至少一個(gè)烷基包括4-約24個(gè)碳原子。
51.如權(quán)利要求48所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的烷基化的酚噻嗪是被二取代的，其中每一個(gè)被取代的烷基包含約4-約24個(gè)碳原子。
52.如權(quán)利要求51所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中每一個(gè)被取代的烷基包含4-包括8個(gè)碳原子。
53.如權(quán)利要求48所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二辛基酚噻嗪。
54.如權(quán)利要求48所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括單辛基酚噻嗪。
55.如權(quán)利要求48所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二壬基酚噻嗪。
56.如權(quán)利要求48所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括單壬基酚噻嗪。
57.如權(quán)利要求48所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括單C14烷基酚噻嗪。
58.如權(quán)利要求48所述的潤(rùn)滑組合物添加劑，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二C14烷基酚噻嗪。
59.一種改進(jìn)潤(rùn)滑組合物抗氧化性和/或抗磨性能的方法，該組合物包括包含在潤(rùn)滑組合物中的可油溶的鉬化合物和可油溶的烷基化的酚噻嗪。
60.如權(quán)利要求59所述的方法，還包括包含于潤(rùn)滑組合物中的可油溶的仲二芳基胺。
61.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述的二芳基胺是烷基化的二苯基胺。
62.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述的仲二芳基胺在所述潤(rùn)滑組合物中的濃度為約0.1-2.5重量％。
63.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述的仲二芳基胺在所述潤(rùn)滑組合物中的濃度為約0.2-1.5重量％。
64.如權(quán)利要求59所述的方法，其中所述的可油溶的鉬化合物還包含硫。
65.如權(quán)利要求59所述的方法，其中所述的可油溶的鉬化合物在所述潤(rùn)滑組合物中的濃度足以提供約20-約1000ppm的鉬。
66.如權(quán)利要求65所述的方法，其中所述的可油溶的鉬化合物在所述潤(rùn)滑組合物中的濃度足以提供約20-約200ppm的鉬。
67.如權(quán)利要求59所述的方法，其中所述的可油溶的烷基化的酚噻嗪在所述潤(rùn)滑組合物中的濃度為約0.05-1.5重量％。
68.如權(quán)利要求67所述的方法，其中所述的可油溶的烷基化的酚噻嗪在所述潤(rùn)滑組合物中的濃度為約0.1-1.0重量％。
69.如權(quán)利要求59所述的方法，其中所述烷基化的酚噻嗪的至少一個(gè)烷基包含4-約24個(gè)碳原子。
70.如權(quán)利要求59所述的方法，其中所述的烷基化的酚噻嗪是被二取代的，其中每一個(gè)被取代的烷基包含約4-約24個(gè)碳原子。
71.如權(quán)利要求70所述的方法，其中每一個(gè)被取代的烷基具有4-包括8個(gè)碳原子。
72.如權(quán)利要求59所述的方法，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二辛基酚噻嗪。
73.如權(quán)利要求59所述的方法，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括單辛基酚噻嗪。
74.如權(quán)利要求59所述的方法，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二壬基酚噻嗪。
75.如權(quán)利要求59所述的方法，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括單壬基酚噻嗪。
76.如權(quán)利要求59所述的方法，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括單C14烷基酚噻嗪。
77.如權(quán)利要求59所述的方法，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二C14烷基酚噻嗪。
78.如權(quán)利要求59所述的方法，進(jìn)一步包括包含于所述潤(rùn)滑組合物中的可油溶的烷基化的二苯基胺、可油溶的磷化合物和可油溶的衍生于2，6-二-叔丁基苯酚的位阻酚。
79.如權(quán)利要求59所述的方法，進(jìn)一步包括包含于所述潤(rùn)滑組合物中的可油溶的烷基化的二苯基胺、可油溶的磷和可油溶的含鈣去垢劑。
80.一種潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，包括用權(quán)利要求1的潤(rùn)滑組合物潤(rùn)滑所述發(fā)動(dòng)機(jī)。
81.一種潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，包括用權(quán)利要求19的潤(rùn)滑組合物潤(rùn)滑所述發(fā)動(dòng)機(jī)。
82.一種潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，包括用含有權(quán)利要求34的潤(rùn)滑組合物添加劑的潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑所述發(fā)動(dòng)機(jī)。
83.一種潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，包括用含有權(quán)利要求48的潤(rùn)滑組合物添加劑的潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑所述發(fā)動(dòng)機(jī)。
84.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的組合物的磷含量為零。
85.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的組合物的磷含量基本為零。
86.權(quán)利要求19的組合物，其中所述的組合物的磷含量為零。
87.權(quán)利要求19的組合物，其中所述的組合物的磷含量基本為零。
88.權(quán)利要求34的組合物，其中所述的組合物的磷含量為零。
89.權(quán)利要求34的組合物，其中所述的組合物的磷含量基本為零。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)的抗氧劑性能的潤(rùn)滑油組合物，所述組合物含有鉬化合物和烷基化的酚噻嗪。另外，本發(fā)明組合物還包括仲二芳基胺，優(yōu)選烷基化的二苯基胺。這種添加劑的組合對(duì)潤(rùn)滑油提供改進(jìn)的氧化控制和摩擦改進(jìn)性能。所述組合物特別適合用于曲軸箱潤(rùn)滑劑或傳動(dòng)潤(rùn)滑劑，其含有低含量和零含量的磷。
文檔編號(hào)C10M125/00GK1461800SQ03138300
公開日2003年12月17日 申請(qǐng)日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月30日
發(fā)明者C·K·小埃舍, V·J·加托 申請(qǐng)人:乙基公司