專利名稱：對(duì)二甲苯吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)二甲苯吸附劑，具體地說(shuō)，是一種吸附分離混合二甲苯中對(duì)二甲苯的吸附劑及制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)二甲苯(PX)來(lái)自石油化工基礎(chǔ)原料—混合C8芳烴，它是乙烯和重整裝置的重要產(chǎn)物?；旌螩8芳烴包括對(duì)二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)和乙苯(EB)四個(gè)異構(gòu)體，其沸點(diǎn)差很小，特別是對(duì)、間二甲苯沸點(diǎn)只差0.6℃，工業(yè)上普遍采用吸附分離方法生產(chǎn)高純度對(duì)二甲苯。吸附分離技術(shù)系由沸石吸附劑配合模擬移動(dòng)床連續(xù)逆流分離工藝構(gòu)成，其核心是高效吸附劑的開發(fā)和應(yīng)用。在吸附塔中，利用吸附劑對(duì)混合二甲苯各異構(gòu)體不同的選擇吸附能力，經(jīng)過反復(fù)逆流傳質(zhì)交換，使對(duì)二甲苯不斷提濃，再由解吸劑解吸提濃的對(duì)二甲苯，精餾抽出液回收解吸劑，得到高純度對(duì)二甲苯。通過該法生產(chǎn)的對(duì)二甲苯純度可達(dá)99.8％、收率可達(dá)98％，已成為對(duì)二甲苯分離工藝的主要發(fā)展方向。
吸附劑的成型方法是吸附劑制備的關(guān)鍵技術(shù)之。EP0507122A提到將沸石原粉與硅鋁膠混合在油胺柱內(nèi)成型，USP3878127、USP3878129和CN1275926A、CN1347339A等將沸石原粉與高嶺土制成顆粒狀附聚體，其形狀可為小球、薄片或擠出微粒。
上述技術(shù)中油胺柱成型法工藝復(fù)雜、成本高；擠出、壓制難以方便地制備出不同粒度分布的小球吸附劑。而滾動(dòng)成球較易操作，且能制備出適于液相吸附分離對(duì)二甲苯的吸附劑。一般的滾球法是將母粒不斷地與粉料在滾動(dòng)中接觸、粘附而使粒子團(tuán)聚變大，所用粉料一次混合制得，粒子在團(tuán)聚過程中始終與組成相同的粉料接觸，以使內(nèi)外均勻，但這樣得到的顆粒堆密度在同樣粘土含量下較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種吸附分離對(duì)二甲苯的吸附劑及制備方法，該吸附劑具有較大的吸附容量，較好的吸附選擇性、傳質(zhì)速率和低的灰含量。
本發(fā)明提供的吸附劑包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88～95％的吸附活性組分和5～12％的高嶺土，所述吸附活性組分選自Ba或Ba和K交換的X沸石或Y沸石，吸附劑的灼基堆密度不小于0.84克/厘米3。
本發(fā)明采用分步混料滾球的方法成型，制備的吸附劑具有較高的堆密度，并且壓碎強(qiáng)度也好。由于吸附劑密度高，相同體積內(nèi)裝填數(shù)量因此增大，吸附劑孔分布也更趨于合理，所以，本發(fā)明吸附劑具有較高的吸附容量和較好的傳質(zhì)速率。
具體實(shí)施例方式
吸附劑的吸附能力主要取決其中所含的活性組分的比例，活性組分含量越高，結(jié)晶度越高，吸附能力越大。但是考慮到吸附分離操作時(shí)需要使用成型的吸附劑，且成型后吸附劑需要一定的耐壓性能，以適應(yīng)吸附操作時(shí)產(chǎn)生的床層壓力。因而成型的吸附劑中均有一定數(shù)量的粘結(jié)劑。本發(fā)明吸附劑中粘結(jié)劑為高嶺土，其含量?jī)?yōu)選5～10質(zhì)量％，活性組分選自Ba或Ba和K交換的X沸石或Y沸石，也就是所述沸石的陽(yáng)離子位由Ba離子單獨(dú)占據(jù)，或由Ba離子和鉀離子共同占據(jù)。優(yōu)選的活性組分為BaX或BaKX。
當(dāng)吸附劑活性組分為BaKX或BaKY時(shí)，Ba與K的摩爾比為10～40。
所述X沸石的氧化硅與氧化鋁的摩爾比，即硅鋁比為2.0～3.0，優(yōu)選2.0～2.5，Y沸石的硅鋁比為4.0～8.0，優(yōu)選4.0～6.0。
所述高嶺土中晶化物質(zhì)的含量至少為90質(zhì)量％，高嶺土中含有的晶化物質(zhì)一般為高嶺石族礦物，包括高嶺石、地開石、珍珠石、耐火石和埃洛石，其中埃洛石為含有層間水的高嶺石，由于層間水的存在，晶體結(jié)構(gòu)層卷曲而形成管狀形態(tài)，因而與高嶺石的層狀結(jié)構(gòu)有所不同。高嶺土中高嶺石等結(jié)晶礦物多，將有利于通過堿處理使其原位晶化轉(zhuǎn)變?yōu)閄沸石，從而增加吸附劑中活性組分的含量。
本發(fā)明優(yōu)選的高嶺土中含有的高嶺石族礦物含量至少為90質(zhì)量％，可為上述高嶺石族礦物或它們的混合物，優(yōu)選高嶺石或高嶺石與埃洛石的混合物，其中高嶺石含量為75～95質(zhì)量％，埃洛石含量為5～15質(zhì)量％。
所述吸附劑的成型方法優(yōu)選滾球成型，制得的球型吸附劑粒徑分布為297～740微米，其中297～590微米的球粒占總量的65～70質(zhì)量％。
本發(fā)明吸附劑的灼基堆密度優(yōu)選0.84～0.90克/厘米3，更優(yōu)選0.84～0.88克/厘米3。較高的灼基堆密度有利于提高單位體積的吸附劑裝填量，在吸附選擇性相同的條件下，提高對(duì)二甲苯的總吸附能力，從而增加裝置的處理能力。
本發(fā)明采用滾動(dòng)成型的方法制備吸附劑，其基本原理是粉料經(jīng)潤(rùn)濕后，在液橋表面張力和毛細(xì)管力的作用下會(huì)團(tuán)聚形成微核，粉體顆粒越小這種成核的趨勢(shì)越明顯。團(tuán)聚的微核料層在轉(zhuǎn)動(dòng)成型的設(shè)備中，連續(xù)不斷的回轉(zhuǎn)，在摩擦力和滾動(dòng)沖擊力的作用下，逐漸地并聚和包層成為較大的球粒。
具體地，本發(fā)明吸附劑的制備方法，包括如下步驟(1)制備母粒將X沸石或Y沸石與高嶺土混勻，制成粒徑為0.180～0.190毫米的母粒，母粒中高嶺土含量小于5質(zhì)量％；(2)滾球成型將母粒置于滾動(dòng)機(jī)的滾動(dòng)盤中，分批配制X沸石或Y沸石與高嶺土的粉料進(jìn)行滾球成型，滾球初期所用粉料中高嶺土含量為5～7質(zhì)量％，滾球中期所用粉料中高嶺土含量為8～10質(zhì)量％，滾球后期所用粉料中高嶺土含量為11～13質(zhì)量％，各期滾球噴入的水量為所用粉料質(zhì)量的15～20％，滾球初期、中期、后期所用粉料質(zhì)量比為1∶1.5～1.9∶0.5～0.9；選取粒徑為0.35～0.80毫米的小球進(jìn)行干燥，500～700℃焙燒；(3)制備吸附劑將焙燒后的小球用堿溶液浸漬處理后再進(jìn)行鋇離子交換或鋇和鉀離子交換，交換后干燥。
所述方法中制備母粒時(shí)，高嶺土和所用沸石的粒徑都應(yīng)盡可能地小，其中高嶺土的平均粒徑為57～74微米，優(yōu)選57～62微米。制備母?？刹捎脻L動(dòng)成球。母粒中高嶺土含量?jī)?yōu)選4～5質(zhì)量％。
所述高嶺土中高嶺石礦物含量?jī)?yōu)選75～95質(zhì)量％，其中也可含有5～15質(zhì)量％的埃洛石。
(2)步所述的滾球成型，是使母粒在滾動(dòng)機(jī)中與粉料不斷接觸，聚集長(zhǎng)大的過程，滾球時(shí)需不斷地噴水，以使球體表面潤(rùn)濕，粘附粉料。所述粉料為沸石與高嶺土的混合物，分三次加入滾動(dòng)盤中，每次加入粉料的高嶺土含量均不同，由初期加料到后期加料，粉料中高嶺土的含量逐漸增加。
后期滾球后得到的粒料需進(jìn)行篩選，將篩分得的粒徑為0.35～0.80毫米的小球進(jìn)行干燥、焙燒。干燥溫度為80～120℃，時(shí)間優(yōu)選6～12小時(shí)，焙燒時(shí)間優(yōu)選4～8小時(shí)。篩分后小于0.35毫米的顆粒返回滾動(dòng)盤繼續(xù)長(zhǎng)大，大于0.80毫米的顆粒粉碎后可作為中期粉料繼續(xù)使用。
(3)步是將成型后小球顆粒進(jìn)行堿處理，以使其中部分高嶺土進(jìn)行原位晶化轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺黾踊钚越M分含量。所述堿溶液優(yōu)選氫氧化鈉溶液，其濃度為1.5～4.0摩爾/升，優(yōu)選1.6～2.0摩爾/升，處理時(shí)堿液與小球的液/固體積比為1.1～2.0∶1，處理溫度為90～95℃，時(shí)間優(yōu)選0.5～2.0小時(shí)。
堿處理后的小球需進(jìn)行陽(yáng)離子交換才能制成吸附劑。陽(yáng)離子交換使用鋇、鉀的可溶性鹽溶液，鋇鹽和鉀鹽優(yōu)選硝酸鋇、氯化鋇、硝酸鉀或氯化鉀。進(jìn)行離子交換的溫度為60～160℃，優(yōu)選80～110℃。交換液中的陽(yáng)離子摩爾數(shù)與沸石中鈉離子摩爾數(shù)之比，即交換比為1.5～2.0。若吸附劑中同時(shí)含有鋇和鉀時(shí)，可配制鋇鹽和鉀鹽的混合溶液作為交換液同時(shí)進(jìn)行鋇、鉀離子交換，也可先用鋇鹽溶液進(jìn)行鋇交換，再用鉀鹽溶液進(jìn)行鉀交換。交換后在100～120℃干燥6～24小時(shí)。
吸附劑除吸附容量外的重要性能指標(biāo)還有選擇性和解吸速率。選擇性即分離混合二甲苯中各個(gè)異構(gòu)體組分的能力。選擇性為達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附相中兩種組分的質(zhì)量或體積的比率與非吸附相中該兩種組分的質(zhì)量或體積的比率之比。所述吸附平衡確定的條件是，C8芳烴與吸附慶中的吸附劑接觸后，即吸附相和非吸附相之間不發(fā)生組分凈轉(zhuǎn)移時(shí)的狀態(tài)。選擇性β由下式計(jì)算β=(AC/AD)(UC/UD)]]>式中C和D是以質(zhì)量或體積分?jǐn)?shù)表示的欲進(jìn)行分離的兩種組分，AC和AD分別表示吸附相中C、D兩組分的質(zhì)量或體積分?jǐn)?shù)，UC、UD分別表示非吸附相中C、D兩組分的質(zhì)量或體積分?jǐn)?shù)。當(dāng)兩種組分的選擇性β≈1時(shí)，它們彼此被吸附或未被吸附的程度幾乎相同，不存在其中一種組分的優(yōu)先吸附。當(dāng)β＞1或＜1時(shí)，即出現(xiàn)其中一種組分被優(yōu)先吸附的可分離過程。具體地講，當(dāng)β＞1時(shí)表明吸附劑對(duì)C組分優(yōu)先吸附；當(dāng)β＜1時(shí)表明吸附劑對(duì)D組分優(yōu)先吸附。從分離的難易程度考慮，最好使選擇性β＞2，β值越高，吸附分離就越容易進(jìn)行。顯然選擇性越好，生產(chǎn)等量目的產(chǎn)物所用的吸附劑的量就越少。另外，從理論上講，相對(duì)提取組分而言，對(duì)解吸劑的選擇性必須等于或小于1。
解吸速率是指吸附劑達(dá)到吸附飽和后，在一定的解吸劑作用下，對(duì)提取組分的解吸速率。較快的解吸速率可以減少解吸劑用量，提高目的產(chǎn)物的生產(chǎn)能力，降低分離裝置的操作費(fèi)用。在解吸劑確定的條件下，解吸速率取決于吸附劑的陽(yáng)離子種類及在沸石骨架中的交換度，同時(shí)也與吸附劑的含水量、分子篩的硅鋁比有關(guān)。
為測(cè)試吸附劑的吸附和解吸的特性，使用一種動(dòng)態(tài)的測(cè)試裝置測(cè)量吸附容量、選擇性和解吸速率。該裝置由體積為45毫升的螺旋盤管式吸附柱組成，螺旋盤管由φ8×1×1200毫米的不銹鋼管制成，管高18厘米。吸附柱被置于帶有溫度控制的立式電爐中加熱。吸附柱上端入口與進(jìn)料泵和氮?dú)庀到y(tǒng)相連，下端出口接壓力控制閥再與流出物收集器連接。液體流出物用氣相色譜分析。
使用上述裝置進(jìn)行常規(guī)的脈沖試驗(yàn)來(lái)測(cè)定吸附體系的選擇性和其他數(shù)據(jù)。將稱量好的吸附劑裝入吸附柱震蕩填實(shí)，在氮?dú)獯嬖谙掠?80～200℃下活化脫水，控制水含量不大于5重％。先用解吸劑甲苯或?qū)Χ冶脚疟M氮?dú)猓郎刂?80℃、升壓至0.8MPa。按液體小時(shí)空速1.0泵入原料10分鐘后，再以同樣的空速通入解吸劑，同時(shí)用氣相色譜分析流出物組成。解吸劑含有70％的不被吸附的正庚烷。原料中含5％的正壬烷作為示蹤劑，首先出峰，它可給出吸附柱的死體積。將示蹤劑半峰寬的中點(diǎn)作為零點(diǎn)，測(cè)定每個(gè)組分半峰寬中點(diǎn)到零點(diǎn)的凈保留體積R，任意組分的凈保留體積與平衡時(shí)的分配系數(shù)成正比，它反映了吸附平衡的性質(zhì)。凈保留體積之比即是選擇性β值。色譜得出各組分相應(yīng)峰的包絡(luò)線，其半峰寬W提供了各組分質(zhì)量傳遞速率的信息，某組分的半峰寬W可用這段時(shí)間間隔所泵入的解吸劑的毫升數(shù)表示。某組分的半峰寬越窄，表明吸附劑對(duì)該組分的吸附和解吸的速率越快。
本發(fā)明方法制備的吸附劑適用于芳烴異構(gòu)體的液相吸附分離過程，特別是從所述的異構(gòu)體中分離對(duì)位的芳烴異構(gòu)體，如從鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯的混合物中吸附分離對(duì)二甲苯。
所述液相吸附分離可采用多柱串連方式進(jìn)行操作，也可采用有旋轉(zhuǎn)閥的模擬移動(dòng)床進(jìn)行操作。吸附分離的操作壓力為0.5～1.0MPa，溫度為170～200℃。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例中吸附劑強(qiáng)度測(cè)定方法是采用DL-II型顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀(大連化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn))，在不銹鋼筒體裝入約1.5毫升吸附劑，經(jīng)空氣自然飽和，過297微米的篩稱重。測(cè)定時(shí)安裝一個(gè)與不銹鋼筒體過盈配合的頂針，在預(yù)先設(shè)定好的壓力下壓一次后倒出吸附劑，再過297微米的篩稱重，根據(jù)吸附劑的減少量計(jì)算出在設(shè)定壓力下吸附劑的破碎率，為破碎強(qiáng)度。
吸附劑的含灰量按USP3,878,127的方法測(cè)定。將吸附劑在室溫下稱重，然后放入馬福爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升至900℃焙燒5小時(shí)至恒重，降至室溫，重新稱重，兩者之差即為灰分含量。
實(shí)例1制備本發(fā)明吸附劑。
將NaX與高嶺土(山西臨汾產(chǎn))混勻制成粉料。其中NaX相對(duì)結(jié)晶度為101％，骨架硅鋁比為2.36，晶粒尺寸為1微米，化學(xué)元素組成分析的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下Na2O 15％，SiO252％，Al2O332％，K2O 0.59％，F(xiàn)e2O30.27％高嶺土平均粒徑57微米，其中高嶺石含量為80質(zhì)量％，埃洛石含量為10質(zhì)量％。
(1)制備母粒將上述NaX與高嶺土按95∶5的干基質(zhì)量比混勻制成粉料，在滾球機(jī)滾動(dòng)盤中滾成粒徑為0.180～0.190毫米的小球作為母粒，滾球時(shí)加入的去離子水量為粉料質(zhì)量的5％。
(2)滾球成型分批配制高嶺土與NaX的粉料。向上述放置母粒的滾動(dòng)盤中，先放入高嶺土含量為6％的粉料滾球，粉料用量為母粒量(以干基計(jì))的100倍，邊滾動(dòng)邊加入粉料8％的去離子水進(jìn)行初期滾球。待加入粉料全部成球后，向滾動(dòng)盤中加入高嶺土含量為10％的粉料繼續(xù)進(jìn)行中期滾球，其間加水量為粉料的10％。待粉料用完后，再向滾動(dòng)盤中加入高嶺土含量為12％的粉料進(jìn)行后期滾球，其間加水量為粉料的10％。滾球初期∶中期∶后期加料的質(zhì)量比為1∶1.7∶0.7。將滾動(dòng)成型后所得小球過篩，篩分出0.35～0.80毫米的小球，120℃干燥8小時(shí)、540℃焙燒4小時(shí)。
(3)制備吸附劑將焙燒后小球用濃度為1.5M的NaOH在95℃浸泡1小時(shí)進(jìn)行堿處理，液/固體積比1.6∶1.0，然后進(jìn)行離子交換，交換溶液為0.18M的Ba(NO3)2，交換條件為90℃、常壓、交換液的體積空速為12時(shí)-1，交換比2.0。交換后將小球于80℃干燥12小時(shí)制得吸附劑A，其組成及物化性質(zhì)見表1。
實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備吸附劑B，不同的是使用的高嶺土中含有90％的高嶺石。吸附劑B的組成及物化性質(zhì)見表1。
對(duì)比例按實(shí)例1的方法制備吸附劑，不同的是(2)步滾球成型時(shí)一次配制高嶺土含量為10％的粉料，將其放置于滾動(dòng)盤中滾球成型，然后按(3)步方法進(jìn)行鋇交換得到吸附劑C，其組成及物化性質(zhì)見表1。
實(shí)例4～6以下實(shí)例對(duì)吸附劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
取45克吸附劑，置于說(shuō)明書所述的動(dòng)態(tài)測(cè)試裝置的螺旋盤管式吸附柱中，震蕩填實(shí)。用甲苯為解吸劑、壬烷為示蹤劑進(jìn)行測(cè)試，吸附原料組成為乙苯5％，對(duì)二甲苯5％，間二甲苯5％，鄰二甲苯5％。吸附劑的性能測(cè)定結(jié)果見表2。表2中吸附劑的吸附容量用C表示，選擇性用β表示，解吸速率用達(dá)到對(duì)二甲苯半峰寬時(shí)間內(nèi)的解吸劑吸入體積用Wp表示。
表1

表2

表1中下角標(biāo)字母代表如下組分XY-二甲苯，P-對(duì)二甲苯，M-間二甲苯，O-鄰二甲苯，E-乙苯
權(quán)利要求
1.一種對(duì)二甲苯吸附劑，包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88～95％的吸附活性組分和5～12％的高嶺土，所述吸附活性組分選自Ba或Ba和K交換的X沸石或Y沸石，其特征在于吸附劑灼基堆密度不小于0.84克/厘米3。
2.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述的活性組分為BaX或BaKX。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的吸附劑，其特征在于高嶺土中晶化物質(zhì)的含量至少為90質(zhì)量％，所述晶化物質(zhì)為高嶺石、地開石、珍珠石、耐火石或埃洛石或它們的混合物。
4.按照權(quán)利要求3所述的吸附劑，其特征在于高嶺土中含75～95質(zhì)量％的高嶺石5～15質(zhì)量％的埃洛石。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的吸附劑，其特征在于所述的活性組分為BaKX時(shí)，Ba與K的摩爾比為10～40。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的吸附劑，其特征在于所述吸附劑為小球型，其粒徑分布為297～740微米，灼基堆密度為0.84～0.90克/厘米3。
7.一種權(quán)利要求1所述吸附劑的制備方法，包括如下步驟(1)制備母粒將X沸石或Y沸石與高嶺土混勻，制成粒徑為0.180～0.190毫米的母粒，母粒中高嶺土含量小于5質(zhì)量％；(2)滾球成型將母粒置于滾動(dòng)機(jī)的滾動(dòng)盤中，分批配制X沸石或Y沸石與高嶺土的粉料進(jìn)行滾球成型，滾球初期所用粉料中高嶺土含量為5～7質(zhì)量％，滾球中期所用粉料中高嶺土含量為8～10質(zhì)量％，滾球后期所用粉料中高嶺土含量為11～13質(zhì)量％，各期滾球噴入的水量為所用粉料質(zhì)量的15～20％，滾球初期、中期、后期所用粉料質(zhì)量比為1∶1.5～1.9∶0.5～0.9；選取粒徑為0.35～0.80毫米的小球進(jìn)行干燥，500～700℃焙燒；(3)制備吸附劑將焙燒后的小球用堿溶液浸漬處理后再進(jìn)行鋇離子交換或鋇和鉀離子交換，交換后干燥。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的高嶺土中含75～95質(zhì)量％的高嶺石5～15質(zhì)量％的埃洛石。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的高嶺土平均粒徑為57～74微米。
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于(3)步所述堿溶液為濃度1.5～4.0摩爾/升的氫氧化鈉溶液，處理時(shí)堿液與小球的液/固體積比為1.1～2.0∶1，溫度為90～95℃。
11.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于(3)步所述的鋇和鉀離子交換是用鉀和鋇的可溶性鹽溶液進(jìn)行離子交換，或者是先用鉀的可溶性鹽進(jìn)行交換，再用鉀鹽進(jìn)行交換。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于鋇的可溶性鹽為氯化鋇或硝酸鋇。
全文摘要
一種對(duì)二甲苯吸附劑，包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88～95％的吸附活性組分和5～12％的高嶺土，所述吸附活性組分選自Ba或Ba和K交換的X沸石或Y沸石，吸附劑灼基堆密度不小于0.84克/厘米
文檔編號(hào)C10G25/03GK1552515SQ0313791
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月30日
發(fā)明者趙毓璋, 王輝國(guó), 于永軍, 郁灼, 姚志龍, 陳素華, 張寶貴, 楊會(huì)榮, 馬劍鋒 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院