基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法及其制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法及其制品，首先在納米纖維基材表面進(jìn)行噴涂納米微晶纖維素懸浮液，烘干成型，形成梯度復(fù)合功能膜。制備的梯度復(fù)合功能膜具有較大的比表面積，較小的孔徑，較高的孔隙率和較多的反應(yīng)位點(diǎn)。將其與多元羧酸進(jìn)行表面接枝反應(yīng)得到的重金屬離子吸附材料對(duì)重金屬離子吸附率≥99％，改善了一般金屬離子螯合劑工藝復(fù)雜、成本高、易造成二次污染的缺點(diǎn)。將其與光催化劑進(jìn)行表面接枝反應(yīng)得到的降解有機(jī)物材料對(duì)有機(jī)物的去除率≥99％，在紫外光照射10min后抗菌率為99.9999％。
【專利說明】
基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法及其制品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬納米纖維復(fù)合材料功能化制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法及其制品，特別是涉及基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的納米纖維與納米微晶纖維素的梯度復(fù)合功能膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米纖維是一種超細(xì)纖維，具有比表面積大、長徑比大且易于成膜的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、工業(yè)及家用等領(lǐng)域，尤其是作為空氣和水處理的過濾材料。
[0003]美國加州大學(xué)戴維斯分校的王棟、孫剛等人，利用熔融擠出相分離方法，將熱塑性聚烯烴/CAB(醋酸丁酸纖維素)共混體系熔融擠出制備了聚烯烴共聚物納米纖維，并用高壓氣流成型技術(shù)，制備了不同基體材料為載體的納米纖維膜。由于該方法制備出來的納米纖維膜PVA-co-PE(聚乙烯醇-乙烯共聚物)表面有羥基活性基團(tuán)，有較大的長徑比和尺寸效應(yīng)，并且該納米纖維膜可以被改性，而制備出各種具有特殊功能的納米纖維膜。
[0004]但是該納米纖維膜上的羥基含量較少，不到10%，并且活性較低，需要在功能化之前用氫氧化鈉處理膜表面提高反應(yīng)活性，需要催化效率較高的催化劑來催化反應(yīng)的進(jìn)行。
[0005]納米微晶纖維素有三個(gè)羥基，其中C6位上的伯羥基反應(yīng)性最高，與羧基的酯化反應(yīng)比較容易簡單進(jìn)行。納米微晶纖維素的長度為90nm，直徑大約8nm，較納米纖維的的尺寸小很多。并且納米纖維膜本身有較多的孔洞，比表面積大，在膜表面噴涂納米微晶纖維素，棒狀的納米微晶纖維素散布在三維立體的納米纖維膜上，方向各異，一定條件下可以在納米纖維之間形成片狀或蛛網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高納米纖維膜的比表面積，并且可以獲得更高的反應(yīng)活性，制備出梯度功能復(fù)合膜。
[0006]中國專利CN103861473A，專利名稱為:一種三維納米纖維基纖維素超親水復(fù)合超濾膜的制備方法。該項(xiàng)發(fā)明將纖維素涂覆在納米纖維膜上，獲得了具有高親水性的過濾膜材料。但是所涂覆的纖維素尺寸較大，且用刮棒在納米纖維膜上涂了較厚一層，不能利用三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的納米纖維膜的大比表面積，涂覆后形成以納米纖維膜為基材的纖維素平板膜，僅能提高納米纖維膜的親水性及過濾性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法及其制品，本發(fā)明中納米纖維與納米微基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的晶纖維素的梯度復(fù)合功能膜能夠保持納米纖維膜的比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上增加了很多更容易反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)梯度功能化，以及增加膜材料的力學(xué)性能。
[0008]本發(fā)明的基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，為:在納米纖維基材表面進(jìn)行噴涂納米微晶纖維素懸浮液，烘干成型，形成梯度復(fù)合功能膜。
[0009]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:
[0010]如上所述的基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，所述納米纖維基材的厚度為1-500M1;所述納米纖維基材為熱塑性聚合物納米纖維基材，具體為為聚酯、聚酰胺、聚烯烴、或聚烯烴共聚物納米纖維膜；
[0011]所述聚酯為聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚對(duì)苯二甲酸I，4_環(huán)己烷二甲醇酯(PCT);所述聚酰胺為尼龍6(nylon6)、尼龍66(nylon66)或尼龍1212(nylonl212);所述聚稀經(jīng)為低密度聚乙稀(LDPE)、全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)或高密度聚乙烯(HDPE);所述聚烯烴共聚物為聚乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE)、聚乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(PE-co-GMA)、聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯(PE-co-MMA)或聚乙烯-丙烯酸共聚物(PE-co-AA)。
[0012]如上所述的基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，所述噴涂納米微晶纖維素懸浮液的噴涂量為0.01-0.5g/m2，所述納米微晶纖維素懸浮液的濃度為0.01wt%-4wt% ο
[0013]如上所述的基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，所述納米微晶纖維素懸浮液為經(jīng)超聲分散的納米微晶纖維素在水中的懸浮液，懸浮液的pH值為8-12。
[0014]如上所述的基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，所述納米微晶纖維素的長度為l_200nm，直徑為0.5-20nmo
[0015]如上所述的基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，所述噴涂的工藝參數(shù)為:噴幅為50-150mm，空氣壓力0.1-0.5MPa，流量為l-5mL/min，噴涂高度為10-50cm;所述烘干的溫度為10_50°C。
[0016]本發(fā)明中還提供了一種梯度復(fù)合功能膜，所述梯度復(fù)合功能膜中，納米微晶纖維素方向各異地散布于納米纖維基材表面和納米纖維基材的淺表層;所述梯度復(fù)合功能膜接觸角變化率為50-80 %，所述梯度復(fù)合功能膜孔徑變化率為30-200 %，強(qiáng)力變化率為5-50%。
[0017]本發(fā)明又提供了一種重金屬離子吸附材料，所述重金屬離子吸附材料為將所述梯度復(fù)合功能膜與多元羧酸進(jìn)行表面接枝反應(yīng)而得;所述重金屬離子吸附材料對(duì)重金屬離子吸附率彡99% ;所述多元羧酸為丁烷四羧酸(BTCA)或檸檬酸(CA);所述重金屬離子為Pb2+、Cr3'Cr6'Cd2'Mn2+或 Hg2+。
[0018]反應(yīng)步驟(以BTCA為例):將BTCA溶于水中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1wt%-50wt%。加入催化劑次亞磷酸鈉(SHP)，其中SHP與BTCA的摩爾比值為0.卜5;將梯度復(fù)合功能膜浸漬于上述溶液中，其中梯度復(fù)合功能膜與BTCA的質(zhì)量比為1:50-1:100，于30-35°(:下浸漬30-351^11，然后取出復(fù)合納米纖維膜，100-120 °C下焙烘l_3h，此時(shí)BTCA上部分羧基與納米微晶纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng)，羧基具有螯合重金屬離子的作用。然后在室溫下用去離子水沖洗三遍，除去表面未反應(yīng)的BTCA，烘干，即得到重金屬離子吸附材料。然后把上述重金屬離子吸附材料放到濃度為10-200ppm的重金屬離子溶液中，達(dá)到飽和吸附后，取出膜，用1mL去離子水沖洗膜3次，收集殘液與吸附后的重金屬離子溶液混合，測試其中的重金屬離子含量，與初始的溶液重金屬離子含量相減，即可得膜吸附的重金屬離子含量。
[0019]本發(fā)明又提供了一種降解有機(jī)物材料，所述降解有機(jī)物材料為將所述梯度復(fù)合納米纖維膜與光催化劑進(jìn)行表面接枝反應(yīng)而得，所述降解有機(jī)物材料在紫外光照射30min后對(duì)有機(jī)物的去除率多99%，在紫外光照射1min后抗菌率為99.9999%。
[0020]如上所述的降解有機(jī)物材料，所述光催化劑為蒽醌-2-羧酸；所述有機(jī)物為涕滅威;所述抗菌率是指對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率。
[0021]反應(yīng)步驟為:配置濃度為1-1OmM的光催化劑溶液，在55-65 °C下振蕩3-5h。然后加入制備好的梯度復(fù)合納米纖維膜，梯度復(fù)合納米纖維膜與光催化劑的質(zhì)量比為1:1-1:10，在58-62 °C溫度下反應(yīng)5-7h，制得降解有機(jī)物材料;然后將上述降解有機(jī)物材料放入濃度為0.2mM的有機(jī)物溶液中，在UVA 365nm下照射30min，得到有機(jī)物的去除率。
[0022]本發(fā)明是利用納米纖維膜為基材，噴涂納米微晶纖維素，納米微晶纖維素在納米纖維之間形成片狀或蛛網(wǎng)一樣的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增大了納米纖維膜的比表面積和強(qiáng)力，同時(shí)孔徑減小，孔隙率提高，提高了納米纖維膜的過濾能力。另外，納米微晶纖維素有豐富的羥基，可與其它化合物發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行功能化接枝改性，賦予其特殊性質(zhì)，進(jìn)一步擴(kuò)大納米纖維膜的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0023]有益效果:
[0024]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，其優(yōu)點(diǎn)在于:
[0025]1.納米微晶纖維素的尺寸較小，噴涂在比表面積較大的多孔納米纖維膜上，不僅可以保持納米纖維膜的比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上增加了很多更容易反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)梯度功能化。
[0026]2.本發(fā)明所選用的一種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的納米纖維與納米微晶纖維素的梯度復(fù)合功能膜的制備方法為復(fù)合納米纖維膜材料表面改性，不改變納米纖維膜材料的本體結(jié)構(gòu)，也不會(huì)對(duì)納米纖維膜材料本身的力學(xué)性能造成影響，還會(huì)增加膜材料的力學(xué)性能。
[0027]3.本發(fā)明的一種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的納米纖維與納米微晶纖維素的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，制備方法工藝簡單，具有高效、簡便和環(huán)保的特點(diǎn)，原料易得，成本低，操作控制方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0029]實(shí)施例1
[0030]一種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，在厚度為Ιμπι的PVA-co-PE納米纖維膜表面噴涂濃度為0.0lwt%的納米微晶纖維素懸浮液，其中懸浮液的pH值為8，懸浮液中納米微晶纖維素的長度為Inm，直徑為0.5nm，噴涂量為0.01g/m2;噴涂的工藝參數(shù)為:噴幅為50mm，空氣壓力0.110^，流量為1111171^11，噴涂高度為10011;然后在10°(:下烘干成型，形成納米微晶纖維素方向各異地散布于納米纖維基材表面和納米纖維基材淺表層的梯度復(fù)合功能膜;測試表明制得的納米纖維基材的接觸角變化率為50%，孔徑變化率為30%，強(qiáng)力變化率為5 %。
[0031]重金屬離子吸附材料的制備方法，將BTCA溶于水中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.lwt%，加入催化劑SHP，其中SHP與BTCA的摩爾比值為0.1;將梯度復(fù)合功能膜浸漬于上述溶液中，其中梯度復(fù)合功能膜與BTCA的質(zhì)量比為1:50，于30°C下浸漬30min;然后取出復(fù)合納米纖維膜，100°C下焙烘lh，然后在室溫下用去離子水沖洗三遍，除去表面未反應(yīng)的BTCA，烘干，即得到重金屬離子吸附材料;將上述重金屬離子吸附材料浸入濃度為200ppm的Pb2+的溶液中，達(dá)到飽和吸附后，取出膜;測試表明重金屬離子吸附材料對(duì)Pb2+的吸附率為99%。
[0032]實(shí)施例2
[0033]一種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，在厚度為500μπι的PE-co-GMA納米纖維膜表面噴涂濃度為4wt %的納米微晶纖維素懸浮液，其中懸浮液的pH值為12，懸浮液中納米微晶纖維素的長度為200nm，直徑為20nm，噴涂量為0.5g/m2;噴涂的工藝參數(shù)為:噴幅為150臟，空氣壓力0.510^，流量為5111171^11，噴涂高度為50011;然后在50°(:下烘干成型，形成納米微晶纖維素方向各異地散布于納米纖維基材表面和納米纖維基材淺表層的梯度復(fù)合功能膜；測試表明制得的接觸角變化率為80 %，孔徑變化率為200 %，強(qiáng)力變化率為50%。
[0034]降解有機(jī)物材料的制備方法，將濃度為ImM的蒽醌-2-羧酸分子溶液，溶劑為四氫呋喃，在55°C振蕩3h;然后加入制備好的梯度復(fù)合納米纖維膜，其中梯度復(fù)合納米纖維膜與蒽醌-2-羧酸分子的質(zhì)量比為1:1，在58°C溫度下反應(yīng)5h;制得降解有機(jī)物材料;將上述制得的降解有機(jī)物材料放入濃度為0.2mM的涕滅威溶液中，在紫外光下照射30min后對(duì)涕滅威的去除率為99%，在紫外光照射I Omin后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率為99.9999% ο
[0035]實(shí)施例3
[0036]—種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，在厚度為ΙΟΟμπι的PTT納米纖維膜表面噴涂濃度為Iwt %納米微晶纖維素懸浮液，其中懸浮液的pH值為9，懸浮液中納米微晶纖維素的長度為50nm，直徑為2nm，噴涂量為0.1g/m2;噴涂的工藝參數(shù)為:噴幅為100mm，空氣壓力0.29MPa，流量為2mL/min，噴涂高度為15cm;然后在20°C下烘干成型，形成納米微晶纖維素方向各異地散布于納米纖維基材表面和納米纖維基材淺表層的梯度復(fù)合功能膜;測試表明制得的納米纖維基材接觸角變化率為60%，孔徑變化率為50%，強(qiáng)力變化率為20%。
[0037]重金屬離子吸附材料的制備方法，將CA溶于水中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt%;加入催化劑SHP，其中SHP與CA的摩爾比值為5;將梯度復(fù)合功能膜浸漬于上述溶液中，其中梯度復(fù)合功能膜與CA的質(zhì)量比為1:100，于35°(:下浸漬351^11，然后取出復(fù)合納米纖維膜，在120°(:下焙烘3h，此時(shí)CA上部分羧基與納米微晶纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng);然后在室溫下用去離子水沖洗三遍，除去表面未反應(yīng)的CA，烘干，即得到重金屬離子吸附材料;將上述重金屬離子吸附材料浸入濃度為180ppm的Cr3+的溶液中，達(dá)到飽和吸附后，取出膜;測試表明重金屬離子吸附材料對(duì)Cr3+的吸附率為99.2%。
[0038]實(shí)施例4
[0039]一種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，在厚度為200μπι的LDPE納米纖維膜表面噴涂濃度為3wt %的納米微晶纖維素懸浮液，其中懸浮液的pH值為10，懸浮液中納米微晶纖維素的長度為lOOnm，直徑為15nm，噴涂量為0.3g/m2;噴涂的工藝參數(shù)為:噴幅為80mm，空氣壓力0.29MPa，流量為3mL/min，噴涂高度為35cm;然后在35°C下烘干成型，形成納米微晶纖維素方向各異地散布于納米纖維基材表面和納米纖維基材淺表層的梯度復(fù)合功能膜;測試表明制得的納米纖維基材接觸角變化率為70%，孔徑變化率為150%，強(qiáng)力變化率為40 %。
[0040]降解有機(jī)物材料的制備方法，將濃度為1mM的蒽醌-2-羧酸分子溶液，溶劑為二氧六環(huán)，在65°C振蕩5h;然后加入制備好的梯度復(fù)合納米纖維膜，其中梯度復(fù)合納米纖維膜與蒽醌-2-羧酸分子的質(zhì)量比為1:10，在62°C溫度下反應(yīng)7h;制得降解有機(jī)物材料;將上述制得的降解有機(jī)物材料放入濃度為0.2mM的涕滅威溶液中，在紫外光下照射30min后對(duì)涕滅威的去除率為99.2%，在紫外光照射1min后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率為99.9999% ο[0041 ] 實(shí)施例5
[0042]一種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，在厚度為400μπι的iPP納米纖維膜表面噴涂濃度為2.5wt %的納米微晶纖維素懸浮液，其中懸浮液的pH值為10.5，懸浮液中納米微晶纖維素的長度為80nm，直徑為12nm，噴涂量為0.4g/m2 ；噴涂的工藝參數(shù)為:噴幅為100mm，空氣壓力0.4MPa，流量為4.5mL/min，噴涂高度為25cm;然后在30°C下烘干成型，形成納米微晶纖維素方向各異地散布于納米纖維基材表面和納米纖維基材淺表層的梯度復(fù)合功能膜;測試表明制得的納米纖維基材的接觸角變化率為65%，孔徑變化率為130%，強(qiáng)力變化率為30 %。
[0043]重金屬離子吸附材料的制備方法，將BTCA溶于水中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%;加入催化劑SHP，其中SHP與BTCA的摩爾比值為4;將梯度復(fù)合功能膜浸漬于上述溶液中，其中梯度復(fù)合功能膜與BTCA的質(zhì)量比為1:75，于30°C下浸漬30min;然后取出復(fù)合納米纖維膜，在110°C下焙烘2h，此時(shí)BTCA上部分羧基與納米微晶纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng);然后在室溫下用去離子水沖洗三遍，除去表面未反應(yīng)的BTCA，烘干，即得到重金屬離子吸附材料;將上述重金屬離子吸附材料浸入濃度為150ppm的Cr6+的溶液中，達(dá)到飽和吸附后，取出膜;測試表明重金屬離子吸附材料對(duì)Cr6+的吸附率為99.4%。
[0044]實(shí)施例6
[0045]一種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，在厚度為450μπι的nylon6納米纖維膜表面噴涂濃度為3wt %的納米微晶纖維素懸浮液，其中懸浮液的pH值為11.5，懸浮液中納米微晶纖維素的長度為140nm，直徑為10nm，噴涂量為0.25g/m2;噴涂的工藝參數(shù)為:噴幅為120mm，空氣壓力0.2MPa，流量為2.5mL/min，噴涂高度為40cm;然后在38°C下烘干成型，形成納米微晶纖維素方向各異地散布于納米纖維基材表面和納米纖維基材淺表層的梯度復(fù)合功能膜；測試表明制得的納米纖維基材的接觸角變化率為6 8 %，孔徑變化率為160%，強(qiáng)力變化率為27 %。
[0046]降解有機(jī)物材料的制備方法，將濃度為5mM的蒽醌-2-羧酸分子溶液，溶劑為N，N_二甲基甲酰胺，在60°C振蕩4h;然后加入制備好的梯度復(fù)合納米纖維膜，其中梯度復(fù)合納米纖維膜與蒽醌-2-羧酸分子的質(zhì)量比為1:5，在60°C溫度下反應(yīng)6h;制得降解有機(jī)物材料;將上述制得的降解有機(jī)物材料放入濃度為0.2mM的涕滅威溶液中，在紫外光下照射30min后對(duì)涕滅威的去除率為99.4%，在紫外光照射1min后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率為99.9999 %。
[0047]實(shí)施例7
[0048]一種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，在厚度為Ιμπι的nylonl212納米纖維膜表面噴涂濃度為0.0lwt%的納米微晶纖維素懸浮液，其中懸浮液的pH值為8，懸浮液中納米微晶纖維素的長度為Inm，直徑為0.5nm，噴涂量為0.0lg/m2;噴涂的工藝參數(shù)為:噴幅為140mm，空氣壓力0.25MPa，流量為lmL/min，噴涂高度為30cm;然后在10°C下烘干成型，形成納米微晶纖維素方向各異地散布于納米纖維基材表面和納米纖維基材淺表層的梯度復(fù)合功能膜；測試表明制得的納米纖維基材發(fā)的接觸角變化率為50%，孔徑變化率為30%，強(qiáng)力變化率為5 %。
[0049]重金屬離子吸附材料的制備方法，將BTCA溶于水中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%，加入催化劑SHP，其中SHP與BTCA的摩爾比值為3;將梯度復(fù)合功能膜浸漬于上述溶液中，其中梯度復(fù)合功能膜與BTCA的質(zhì)量比為1:60，于30°C下浸漬33min;然后取出復(fù)合納米纖維膜，110°C下焙烘2h，然后在室溫下用去離子水沖洗三遍，除去表面未反應(yīng)的BTCA，烘干，即得到重金屬離子吸附材料;將上述重金屬離子吸附材料浸入濃度為10ppm的Cd2+的溶液中，達(dá)到飽和吸附后，取出膜;測試表明重金屬離子吸附材料對(duì)Cd2+的吸附率為99.5%。
[0050]實(shí)施例8
[0051 ] 一種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，在厚度為ΙΟΟμπι的PE-C0-MMA納米纖維膜表面噴涂濃度為Iwt %納米微晶纖維素懸浮液，其中懸浮液的pH值為9，懸浮液中納米微晶纖維素的長度為50nm，直徑為2nm，噴涂量為0.lg/m2 ；噴涂的工藝參數(shù)為:噴幅為100mm，空氣壓力0.2MPa，流量為2mL/min，噴涂高度為35cm;然后在20°C下烘干成型，形成納米微晶纖維素方向各異地散布于納米纖維基材表面和納米纖維基材淺表層的梯度復(fù)合功能膜;測試表明制得的納米纖維基材的接觸角變化率為60%，孔徑變化率為50%，強(qiáng)力變化率為20 %。
[0052]重金屬離子吸附材料的制備方法，將CA溶于水中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%;加入催化劑SHP，其中SHP與CA的摩爾比值為3;將梯度復(fù)合功能膜浸漬于上述溶液中，其中梯度復(fù)合功能膜與CA的質(zhì)量比為1:70，于35°C下浸漬30min，然后取出復(fù)合納米纖維膜，在120°C下焙烘lh，此時(shí)CA上部分羧基與納米微晶纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng);然后在室溫下用去離子水沖洗三遍，除去表面未反應(yīng)的CA，烘干，即得到重金屬離子吸附材料;將上述重金屬離子吸附材料浸入濃度為50ppm的Mn2+的溶液中，達(dá)到飽和吸附后，取出膜;測試表明重金屬離子吸附材料對(duì)Mn2+的吸附率為99.6%。
[0053]實(shí)施例9
[0054]一種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，在厚度為400μπι的nylon66納米纖維膜表面噴涂濃度為2.5wt %的納米微晶纖維素懸浮液，其中懸浮液的pH值為10.5，懸浮液中納米微晶纖維素的長度為80nm，直徑為12nm，噴涂量為0.4g/m2;噴涂的工藝參數(shù)為:噴幅為90mm，空氣壓力0.4MPa，流量為4.5mL/min，噴涂高度為30cm;然后在30°C下烘干成型，形成納米微晶纖維素方向各異地散布于納米纖維基材表面和納米纖維基材淺表層的梯度復(fù)合功能膜；測試表明制得的納米纖維基材的接觸角變化率為6 5 %，孔徑變化率為130%，強(qiáng)力變化率為30%。
[0055]重金屬離子吸附材料的制備方法，將BTCA溶于水中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%;加入催化劑SHP，其中SHP與BTCA的摩爾比值為4;將梯度復(fù)合功能膜浸漬于上述溶液中，其中梯度復(fù)合功能膜與BTCA的質(zhì)量比為1:80，于30 °C下浸漬33min;然后取出復(fù)合納米纖維膜，在110°C下焙烘2h，此時(shí)BTCA上部分羧基與納米微晶纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng);然后在室溫下用去離子水沖洗三遍，除去表面未反應(yīng)的BTCA，烘干，即得到重金屬離子吸附材料;將上述重金屬離子吸附材料浸入濃度為1ppm的Hg2+的溶液中，達(dá)到飽和吸附后，取出膜;測試表明重金屬離子吸附材料對(duì)Hg2+的吸附率為99.7%。
[0056]實(shí)施例10
[0057]一種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，在厚度為300μπι的PET納米纖維膜表面噴涂濃度為2.5wt%的納米微晶纖維素懸浮液，其中懸浮液的pH值為10，懸浮液中納米微晶纖維素的長度為80nm，直徑為10nm，噴涂量為0.lg/m2;噴涂的工藝參數(shù)為:噴幅為10mm，空氣壓力0.4MPa，流量為4.5mL/min，噴涂高度為25cm;然后在30°C下烘干成型，形成納米微晶纖維素方向各異地散布于納米纖維基材表面和納米纖維基材淺表層的梯度復(fù)合功能膜;測試表明制得的納米纖維基材的接觸角變化率為65%，孔徑變化率為100%，強(qiáng)力變化率為30 %。
[0058]重金屬離子吸附材料的制備方法，將BTCA溶于水中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%;加入催化劑SHP，其中SHP與BTCA的摩爾比值為4;將梯度復(fù)合功能膜浸漬于上述溶液中，其中梯度復(fù)合功能膜與BTCA的質(zhì)量比為1:55，于30°C下浸漬30min;然后取出復(fù)合納米纖維膜，在110°C下焙烘2h，此時(shí)BTCA上部分羧基與納米微晶纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng);然后在室溫下用去離子水沖洗三遍，除去表面未反應(yīng)的BTCA，烘干，即得到重金屬離子吸附材料;將上述重金屬離子吸附材料浸入濃度為160ppm的Cr6+的溶液中，達(dá)到飽和吸附后，取出膜;測試表明重金屬離子吸附材料對(duì)Cr6+的吸附率為99.35%。
[0059]實(shí)施例11
[0060]一種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，在厚度為400μπι的PBT納米纖維膜表面噴涂濃度為3wt %的納米微晶纖維素懸浮液，其中懸浮液的pH值為11，懸浮液中納米微晶纖維素的長度為lOOnm，直徑為20nm，噴涂量為0.2g/m2;噴涂的工藝參數(shù)為:噴幅為120mm，空氣壓力0.2MPa，流量為2.5mL/min，噴涂高度為40cm ；然后在38°C下烘干成型，形成納米微晶纖維素方向各異地散布于納米纖維基材表面和納米纖維基材淺表層的梯度復(fù)合功能膜;測試表明制得的納米纖維基材的接觸角變化率為68%，孔徑變化率為100%，強(qiáng)力變化率為27 %。
[0061]降解有機(jī)物材料的制備方法，將濃度為5mM的蒽醌-2-羧酸分子溶液，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，在60°C振蕩4h;然后加入制備好的梯度復(fù)合納米纖維膜，其中梯度復(fù)合納米纖維膜與蒽醌-2-羧酸分子的質(zhì)量比為1:5，在60°C溫度下反應(yīng)6h;制得降解有機(jī)物材料;將上述制得的降解有機(jī)物材料放入濃度為0.2mM的涕滅威溶液中，在紫外光下照射30min后對(duì)涕滅威的去除率為99.5%，在紫外光照射1min后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率為99.9999 %。
[0062]實(shí)施例12
[0063]一種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，在厚度為400μπι的PCT納米纖維膜表面噴涂濃度為2.5wt %的納米微晶纖維素懸浮液，其中懸浮液的pH值為10.5，懸浮液中納米微晶纖維素的長度為80nm，直徑為12nm，噴涂量為0.4g/m2 ；噴涂的工藝參數(shù)為:噴幅為100mm，空氣壓力0.4MPa，流量為4.5mL/min，噴涂高度為30cm;然后在30°C下烘干成型，形成納米微晶纖維素方向各異地散布于納米纖維基材表面和納米纖維基材淺表層的梯度復(fù)合功能膜;測試表明制得的納米纖維基材的接觸角變化率為65%，孔徑變化率為130%，強(qiáng)力變化率為30 %。
[0064]重金屬離子吸附材料的制備方法，將BTCA溶于水中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%;加入催化劑SHP，其中SHP與BTCA的摩爾比值為4;將梯度復(fù)合功能膜浸漬于上述溶液中，其中梯度復(fù)合功能膜與BTCA的質(zhì)量比為1:75，于30°C下浸漬30min;然后取出復(fù)合納米纖維膜，在110°C下焙烘2h，此時(shí)BTCA上部分羧基與納米微晶纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng);然后在室溫下用去離子水沖洗三遍，除去表面未反應(yīng)的BTCA，烘干，即得到重金屬離子吸附材料;將上述重金屬離子吸附材料浸入濃度為150ppm的Cr6+的溶液中，達(dá)到飽和吸附后，取出膜;測試表明重金屬離子吸附材料對(duì)Cr6+的吸附率為99.4%。
[0065]實(shí)施例13
[0066]一種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，在厚度為300μπι的HDPE納米纖維膜表面噴涂濃度為3wt %的納米微晶纖維素懸浮液，其中懸浮液的pH值為9，懸浮液中納米微晶纖維素的長度為120nm，直徑為12nm，噴涂量為0.2g/m2;噴涂的工藝參數(shù)為:噴幅為90mm，空氣壓力0.3MPa，流量為4mL/min，噴涂高度為42cm;然后在36°C下烘干成型，形成納米微晶纖維素方向各異地散布于納米纖維基材表面和納米纖維基材淺表層的梯度復(fù)合功能膜;測試表明制得的納米纖維基材接觸角變化率為50%，孔徑變化率為90%，強(qiáng)力變化率為37%。
[0067]降解有機(jī)物材料的制備方法，將濃度為1mM的蒽醌-2-羧酸分子溶液，溶劑為二氧六環(huán)，在65°C振蕩5h;然后加入制備好的梯度復(fù)合納米纖維膜，其中梯度復(fù)合納米纖維膜與蒽醌-2-羧酸分子的質(zhì)量比為1:10，在62°C溫度下反應(yīng)7h;制得降解有機(jī)物材料;將上述制得的降解有機(jī)物材料放入濃度為0.2mM的涕滅威溶液中，在紫外光下照射30min后對(duì)涕滅威的去除率為99.1%，在紫外光照射1min后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率為99.9999% ο
[0068]實(shí)施例14
[0069]一種基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，在厚度為380μπι的PE-C0-AA納米纖維膜表面噴涂濃度為4wt %納米微晶纖維素懸浮液，其中懸浮液的pH值為11，懸浮液中納米微晶纖維素的長度為180nm，直徑為17nm，噴涂量為0.4g/m2;噴涂的工藝參數(shù)為:噴幅為150mm，空氣壓力0.5MPa，流量為3mL/min，噴涂高度為47cm;然后在32°C下烘干成型，形成納米微晶纖維素方向各異地散布于納米纖維基材表面和納米纖維基材淺表層的梯度復(fù)合功能膜;測試表明制得的納米纖維基材的接觸角變化率為70%，孔徑變化率為150%，強(qiáng)力變化率為30 %。
[0070]重金屬離子吸附材料的制備方法，將CA溶于水中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%;加入催化劑SHP，其中SHP與CA的摩爾比值為3;將梯度復(fù)合功能膜浸漬于上述溶液中，其中梯度復(fù)合功能膜與CA的質(zhì)量比為1:70，于35°C下浸漬30min，然后取出復(fù)合納米纖維膜，在120°C下焙烘lh，此時(shí)CA上部分羧基與納米微晶纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng);然后在室溫下用去離子水沖洗三遍，除去表面未反應(yīng)的CA，烘干，即得到重金屬離子吸附材料;將上述重金屬離子吸附材料浸入濃度為50ppm的Mn2+的溶液中，達(dá)到飽和吸附后，取出膜;測試表明重金屬離子吸附材料對(duì)Mn2+的吸附率為99.6%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，其特征是:在納米纖維基材表面進(jìn)行噴涂納米微晶纖維素懸浮液，烘干成型，形成梯度復(fù)合功能膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，其特征在于，所述納米纖維基材的厚度為1-500μπι;所述納米纖維基材為熱塑性聚合物納米纖維基材，具體為聚酯、聚酰胺、聚烯烴、或聚烯烴共聚物納米纖維膜； 所述聚酯為PET、PBT、PCT或PTT;所述聚酰胺為nylon6、nylon66或nylonl212;所述聚烯烴為 LDPE、iPP 或 HDPE;所述聚烯烴共聚物為 PVA-co-PE、PE-co-GMA、PE-co-MMA 或 PE-co-AA。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，其特征在于，所述噴涂納米微晶纖維素懸浮液的噴涂量為0.01-0.5g/m2，所述納米微晶纖維素懸浮液的濃度為0.01wt%-4wt%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，其特征在于，所述納米微晶纖維素懸浮液為經(jīng)超聲分散在水中的納米微晶纖維素懸浮液，懸浮液的PH值為8-12。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，其特征在于，所述納米微晶纖維素的長度為l_200nm，直徑為0.5-20nmo6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的梯度復(fù)合功能膜的制備方法，其特征在于，所述噴涂的工藝參數(shù)為:噴幅為50-150mm，空氣壓力0.1-0.5MPa，流量為l_5mL/min，噴涂高度為10-50cm;所述烘干的溫度為10-50°Co7.如權(quán)利要求1?6所述的任一項(xiàng)制備方法制得的梯度復(fù)合功能膜，其特征是:所述梯度復(fù)合功能膜中，納米微晶纖維素方向各異地散布于納米纖維基材表面和納米纖維基材的淺表層;所述梯度復(fù)合功能膜接觸角變化率為50-80%，所述梯度復(fù)合功能膜孔徑變化率為30-200%，強(qiáng)力變化率為5-50%。8.—種采用權(quán)利要求7所述的梯度復(fù)合功能膜制得的重金屬離子吸附材料，其特征是:所述重金屬離子吸附材料為將所述梯度復(fù)合功能膜與多元羧酸進(jìn)行表面接枝反應(yīng)而得;所述重金屬離子吸附材料對(duì)重金屬離子吸附率多99%;所述多元羧酸為丁烷四羧酸或檸檬酸;所述重金屬離子為Pb2+、Cr3+、Cr6+、Cd2+、Mn2+或Hg2+。9.一種采用權(quán)利要求7所述的梯度復(fù)合功能膜制得的降解有機(jī)物材料，其特征是:所述降解有機(jī)物材料為將所述梯度復(fù)合納米纖維膜與光催化劑進(jìn)行表面接枝反應(yīng)而得，所述降解有機(jī)物材料在紫外光照射30min后對(duì)有機(jī)物的去除率多99%，在紫外光照射1min后抗菌率為99.9999 %。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的降解有機(jī)物材料，其特征在于，所述光催化劑為蒽醌-2-羧酸;所述有機(jī)物為涕滅威;所述抗菌率是指對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率。
【文檔編號(hào)】B01J20/26GK106000120SQ201610398890
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月7日
【發(fā)明人】王棟, 朱青, 王遙, 閻克路, 李沐芳, 胡春艷
【申請(qǐng)人】東華大學(xué)