本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種高振實密度鈦酸鋰的制備方法。

背景技術(shù)：

鈦酸鋰作為鋰離子電池負(fù)極材料使用，具有如下突出的性能：尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰由于其在嵌脫鋰過程中晶格常數(shù)幾乎不發(fā)生變化，被稱為“零應(yīng)變”材料；其理論嵌鋰電位為1.55V(VS.Li⁺/Li)，雖然鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)的平臺電位較高，但是其優(yōu)勢是保證它能夠在有機(jī)電解液不發(fā)生分解的電位范圍內(nèi)進(jìn)行充放電，不易形成SEI膜，也沒有鋰金屬的析出，使得安全性大大提高。鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)作為負(fù)極材料具有“零應(yīng)變”、安全性高、充放電性能好、循環(huán)性能優(yōu)良、充放電電壓平臺穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，作為鋰離子動力電池負(fù)極材料，有望解決鋰離子電池的快速充電性能和安全性能，具有良好發(fā)展和應(yīng)用前景。

鈦酸鋰的理論比容量為175mAh/g，遠(yuǎn)低于石墨負(fù)極材料372mAh/g的理論比容量，但鈦酸鋰具有較高的振實密度，這為在相同體積的情況下達(dá)到采用石墨電極的電池的容量提供了可能。但目前工業(yè)化大量使用的固相合成法制造鈦酸鋰一般使用0.25μm左右的顏料級TiO₂晶體作為鈦源，所得的產(chǎn)品振實密度一般都在1.8g/cm³以下，進(jìn)一步提高振實密度依賴于晶體粒子的燒結(jié)使鈦酸鋰粒徑變大，同時帶來的壞處就是粒徑分布變寬和由于粒子燒結(jié)的導(dǎo)致的比容量下降。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種使用價廉易得的硫酸法金紅石型鈦白粉生產(chǎn)過程的廣泛使用的煅燒晶種(金紅石晶種)作為鈦源來制備粒徑大、分布窄、振實密度高的鈦酸鋰。

本發(fā)明中所述的煅燒晶種是指硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中在偏鈦酸的漂白工序或鹽處理工序加入的具有促進(jìn)金紅石晶型轉(zhuǎn)化作用的水合二氧化鈦膠體顆粒，典型的制備工藝為二洗好的偏鈦酸與NaOH熱混合好后加熱至沸騰維持2h左右，冷卻后水洗去除Na⁺，然后加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3左右，在加熱狀態(tài)下加入鹽酸進(jìn)行膠溶形成的膠體水合二氧化鈦即煅燒晶種，亦稱為金紅石晶種。另外如ZL 200410021767.9和ZL 200710023742.6公開的兩種煅燒晶種制備方法，以及其他類似的制備方法所制得的煅燒晶種均可以作為本發(fā)明的鈦源使用。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種高振實密度鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、采用硫酸法金紅石型鈦白粉生產(chǎn)過程中廣泛使用的煅燒晶種作為鈦源，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值至2～9；

步驟2、向步驟1中調(diào)節(jié)pH值后的鈦源中按照Li、Ti的摩爾比為0.81～0.97加入鋰源，混合均勻；

步驟3、鈦源和鋰源的混合物送入回轉(zhuǎn)窯中加熱煅燒完成脫水、脫硫和晶型轉(zhuǎn)化后制得鈦酸鋰；

步驟4、鈦酸鋰?yán)鋮s后用粉碎機(jī)粉碎成325目篩余物小于0.1％的粉體。

步驟1中，所述煅燒晶種為金紅石晶種。

步驟1中，所述煅燒晶種是指硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中在偏鈦酸的漂白工序或鹽處理工序加入的具有促進(jìn)金紅石晶型轉(zhuǎn)化作用的水合二氧化鈦膠體顆粒。

步驟1中，所述煅燒晶種中TiO₂的濃度為70～250g/L。

步驟1中，所述煅燒晶種中含有HCl，HCl的含量為10～50g/L。

步驟1中，所述堿性物質(zhì)為氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、三乙醇胺、單異丙醇胺中的至少一種。

步驟2中，所述鋰源為含有鋰元素的固體或含有鋰元素的溶液。

步驟2中，所述鋰源為碳酸鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰和醋酸鋰中的至少一種。

步驟3中，所述回轉(zhuǎn)窯中加熱煅燒時回轉(zhuǎn)窯的窯尾進(jìn)料口溫度為180～400℃，窯頭出料口溫度為750～1000℃，鈦源和鋰源的混合物在回轉(zhuǎn)窯中的停留時間為3～24h。

有益效果：

(1)本發(fā)明由于煅燒晶種是一種粒徑介于20～30nm類似于膠體的水合二氧化鈦，具有強(qiáng)烈的向晶體轉(zhuǎn)化的傾向和晶面融合傾向，同時，由于其粒徑小易于吸附離子態(tài)的鋰，因此與鋰源混合后能保證鈦和鋰的充分接觸而不需要經(jīng)過研磨等復(fù)雜工藝的混合過程，能直接在低能耗、低鋰源消耗的情況煅燒生成粒徑大、分布窄、振實密度高的尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰晶體粉體。

(2)本發(fā)明生產(chǎn)流程短、控制簡單、成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明在鈦酸鋰的生成階段可通過連續(xù)進(jìn)料和穩(wěn)定控制加熱條件來連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)鈦酸鋰，易于得到成本低、質(zhì)量穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰。

(3)本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)是可以利用現(xiàn)有硫酸法鈦白粉生產(chǎn)線中的原料和設(shè)備直接生產(chǎn)尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰，不需要大的設(shè)備改造等投入即可生產(chǎn)。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明實施例1制備的鈦酸鋰X射線衍射圖。

附圖2為本發(fā)明實施例2制備的鈦酸鋰X射線衍射圖。

附圖3為本發(fā)明實施例3制備的鈦酸鋰X射線衍射圖。

附圖4為本發(fā)明制備的鈦酸鋰粉體的粒徑分布圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。

本發(fā)明所使用的煅燒晶種為金紅石晶種，具體是指硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中在偏鈦酸的漂白工序或鹽處理工序加入的具有促進(jìn)金紅石晶型轉(zhuǎn)化作用的水合二氧化鈦膠體顆粒。

實施例1

高振實密度鈦酸鋰粉體的制備方法，包括如下步驟：

(1)取硫酸法金紅石型鈦白粉生產(chǎn)過程中廣泛使用的濃度為100g/L(以TiO₂計)、鹽酸含量為25g/L的煅燒晶種8.0L，用尿素作為堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值至6；

(2)向步驟(1)中調(diào)節(jié)pH值后的鈦源中按照Li/Ti＝0.88(摩爾比)的比例加入碳酸鋰粉體，攪拌3h混合均勻；

(3)將混合均勻的鈦源和鋰源混合物送入規(guī)格為φ150x2000的旋轉(zhuǎn)煅燒窯中脫水和煅燒，旋轉(zhuǎn)窯控制參數(shù)為窯尾(進(jìn)料口)溫度260℃、窯頭(出料口)溫度820℃、物料停留時間為8h，出料口的物料為尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰。

(4)鈦酸鋰?yán)鋮s后采用陶瓷內(nèi)襯碾壓磨粉碎成粉體，控制粉碎細(xì)度為325目篩余物小于0.1％，制得高振實密度鈦酸鋰粉體。

制備的鈦酸鋰粉體的X射線衍射圖見附圖1，按ZL 201410015067.2的檢測方法測得的粒徑分布圖見附圖4，按照GB/T 30836-2014標(biāo)準(zhǔn)檢測的理化性能見表1。

實施例2

高振實密度鈦酸鋰粉體的制備方法，包括如下步驟：

(1)取硫酸法金紅石型鈦白粉生產(chǎn)過程中廣泛使用的濃度為150g/L(以TiO₂計)、鹽酸含量為30g/L的煅燒晶種5.0L，用氨水調(diào)節(jié)pH值至9；

(2)向步驟(1)中的調(diào)節(jié)pH值后的鈦源中按照Li/Ti＝0.81(摩爾比)的比例加入硫酸鋰粉體，攪拌3h混合均勻；

(3)將混合均勻的鈦源和鋰源混合物送入規(guī)格為φ150x2000的旋轉(zhuǎn)煅燒窯中脫水、脫硫和煅燒，旋轉(zhuǎn)窯控制參數(shù)為窯尾(進(jìn)料口)溫度400℃、窯頭(出料口)溫度1000℃、物料停留時間為3h，出料口的物料為尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰。

(4)鈦酸鋰?yán)鋮s后采用陶瓷內(nèi)襯碾壓磨粉碎成粉體，控制粉碎細(xì)度為325目篩余物小于0.1％，制得高振實密度鈦酸鋰粉體。

制備的鈦酸鋰粉體的X射線衍射圖見附圖2，按ZL 201410015067.2的檢測方法測得的粒徑分布圖見附圖4，按照GB/T 30836-2014標(biāo)準(zhǔn)檢測的理化性能見表1。

實施例3

高振實密度鈦酸鋰粉體的制備方法，包括如下步驟：

(1)取硫酸法金紅石型鈦白粉生產(chǎn)過程中廣泛使用的濃度為250g/L(以TiO₂計)、鹽酸含量為50g/L的煅燒晶種5.0L，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值至2；

(2)向步驟(1)中的調(diào)節(jié)pH值后的鈦源中按照Li/Ti＝0.97(摩爾比)的比例加入100g/L的氫氧化鋰溶液，攪拌3h混合均勻；

(3)將混合均勻的鈦源和鋰源混合物送入規(guī)格為φ150x2000的旋轉(zhuǎn)煅燒窯中脫水、脫硫和煅燒，旋轉(zhuǎn)窯控制參數(shù)為窯尾(進(jìn)料口)溫度180℃、窯頭(出料口)溫度750℃、物料停留時間為24h，出料口的物料為尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰。

(4)鈦酸鋰?yán)鋮s后采用陶瓷內(nèi)襯碾壓磨粉碎成粉體，控制粉碎細(xì)度為325目篩余物小于0.1％，制得高振實密度鈦酸鋰粉體。

制備的鈦酸鋰粉體的X射線衍射圖見附圖3，按ZL 201410015067.2的檢測方法測得的粒徑分布圖見附圖4，按照GB/T 30836-2014標(biāo)準(zhǔn)檢測的理化性能見表1。

表1按照GB/T 30836-2014標(biāo)準(zhǔn)檢測的理化性能指標(biāo)

表中的數(shù)據(jù)對比GB/T 30836-2014標(biāo)準(zhǔn)中對鈦酸鋰技術(shù)性能的要求，實施例的樣品均符合LTO的要求。

實施例4

除步驟(2)中鋰源改為醋酸鋰粉體外，其他步驟和條件均按照實施例1進(jìn)行。制備的鈦酸鋰粉體按照GB/T 30836-2014標(biāo)準(zhǔn)檢測的理化性能見表2。

實施例5

除步驟(2)鋰源改為碳酸鋰粉體和醋酸鋰粉體的混合物，混合比例為1:1(摩爾比)外，其他步驟和條件均按照實施例1進(jìn)行。制備的鈦酸鋰粉體按照GB/T 30836-2014標(biāo)準(zhǔn)檢測的理化性能見表2。

實施例6

除步驟(1)中調(diào)節(jié)pH值的堿性物質(zhì)改為碳酸氫銨外，其他步驟和條件均按照實施例1進(jìn)行。制備的鈦酸鋰粉體按照GB/T 30836-2014標(biāo)準(zhǔn)檢測的理化性能見表2。

實施例7

除步驟(1)中調(diào)節(jié)pH值的堿性物質(zhì)改為碳酸銨外，其他步驟和條件均按照實施例1進(jìn)行。制備的鈦酸鋰粉體按照GB/T 30836-2014標(biāo)準(zhǔn)檢測的理化性能見表2。

實施例8

除步驟(1)中調(diào)節(jié)pH值的堿性物質(zhì)改為單異丙醇胺外，其他步驟和條件均按照實施例1進(jìn)行。制備的鈦酸鋰粉體按照GB/T 30836-2014標(biāo)準(zhǔn)檢測的理化性能見表2。

實施例9

除步驟(1)中用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值時分兩步，先用氨水調(diào)節(jié)pH值至2，后用尿素調(diào)節(jié)pH值至8，其他步驟和條件均按照實施例1進(jìn)行。制備的鈦酸鋰粉體按照GB/T 30836-2014標(biāo)準(zhǔn)檢測的理化性能見表2。

實施例10

高振實密度鈦酸鋰粉體的制備方法，包括如下步驟：

(1)取硫酸法金紅石型鈦白粉生產(chǎn)過程中廣泛使用的濃度為70g/L(以TiO₂計)、鹽酸含量為10g/L的煅燒晶種10.0L，用尿素調(diào)節(jié)pH值至6；

(2)向步驟(1)中調(diào)節(jié)pH值后的鈦源中按照Li/Ti＝0.92(摩爾比)的比例加入碳酸鋰粉體，攪拌2h混合均勻；

(3)將混合均勻的鈦源和鋰源混合物送入規(guī)格為φ150x2000的旋轉(zhuǎn)煅燒窯中脫水和煅燒，旋轉(zhuǎn)窯控制參數(shù)為窯尾(進(jìn)料口)溫度260℃、窯頭(出料口)溫度840℃、物料停留時間為8h，出料口的物料為尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰。

(4)鈦酸鋰?yán)鋮s后采用陶瓷內(nèi)襯碾壓磨粉碎成粉體，控制粉碎細(xì)度為325目篩余物小于0.1％，制得高振實密度鈦酸鋰粉體。

制備的鈦酸鋰粉體按照GB/T 30836-2014標(biāo)準(zhǔn)檢測的理化性能見表2。

表2按照GB/T 30836-2014標(biāo)準(zhǔn)檢測的理化性能指標(biāo)