本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑和一種炔烴及二烯烴選擇加氫方法。
背景技術(shù)：
：催化裂化、蒸汽裂解產(chǎn)生的碳四餾分中含有數(shù)量不等的炔烴、丁二烯、丁烯、丁烷等。烯烴是石油化工的基本原料，在烯烴加工過程中二烯烴、炔烴會(huì)引發(fā)副反應(yīng)或在催化劑上聚合，易導(dǎo)致催化劑失活。因此在對(duì)碳四烯烴進(jìn)一步加工之前，需要脫除其中的炔烴及二烯烴，選擇加氫是最經(jīng)濟(jì)有效的手段。在選擇性除炔烴、二烯烴領(lǐng)域，主要以Pd催化劑為主。Pd催化劑成本高，抗硫性能差，在含硫的原料中極易失活，增添了原料預(yù)處理的難度，增加了操作成本；使用銅和鎳催化劑很少，只有UOP公司的KLP技術(shù)使用Cu為主活性組分，其代表申請(qǐng)是US4101451，其內(nèi)容主要是對(duì)混合碳四餾分選擇加氫除碳四炔烴，丁二烯不參加加氫反應(yīng)，Cu催化劑的主要問題是單次運(yùn)行周期短，需頻繁再生。中國(guó)石油大學(xué)(劉建軍，黃星亮；Ag助劑對(duì)C4烴選擇加氫Ni基催化劑的影響，石油化工，2011,40(8)，p825-830)研制了Ni-Ag催化劑用于催化裂化碳四餾分原料選擇加氫過程，選擇加氫僅運(yùn)行59小時(shí)，催化劑活性就下降，而且催化劑積碳含量達(dá)1.6％。綜上可見，由現(xiàn)有技術(shù)提供的炔烴及二烯烴加氫催化劑選擇性略微提高，但催化劑在使用過程中存在易流失、單次運(yùn)轉(zhuǎn)周期短的缺陷。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑在使用過程中存在易失活、活性不高、單次運(yùn)轉(zhuǎn)周期短的缺陷，本發(fā)明提供一種新的炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑和一種新的炔烴及二烯烴選擇加氫方法，由本發(fā)明提供的催化劑不僅有效脫除了碳四餾分中的炔烴及二烯烴，催化劑活性有所提高，而且催化劑的使用壽命也得以明顯改善。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述由現(xiàn)有技術(shù)制備的選擇加氫催化劑的載體多使用氧化鋁，但在催化劑使用過程中，氧化鋁表面的酸中心易引發(fā)不飽和烴齊聚生成“綠油”，導(dǎo)致催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性下降。本發(fā)明的發(fā)明人通過研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行炭包覆改性，不但可以保留原有載體的組織機(jī)構(gòu)、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，而且載體表面覆炭后改變了氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)，有利于炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑活性和穩(wěn)定性的提高。因此，該技術(shù)可有效解決常規(guī)炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑的技術(shù)缺陷。由此，本發(fā)明提供一種新的炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑，該催化劑包括載體和負(fù)載在該載體上的活性組分，所述載體為覆炭氧化鋁，所述活性組分包括Cu元素和Ni元素，以載體的重量為基準(zhǔn)，所述Cu元素的含量為2-20重量％，所述Ni元素的含量為2-20重量％。本發(fā)明還提供了一種新的炔烴及二烯烴選擇加氫的方法，該方法包括：在選擇加氫條件下，將碳四餾分與本發(fā)明所提供的炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑接觸。本發(fā)明所提供的炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑兼具良好分散性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且具有明顯較高的活性及抗硫中毒能力。例如實(shí)施例6和對(duì)比例1的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，反應(yīng)40小時(shí)后，使用催化劑S6時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中剩余丁二烯9.8ppm，剩余炔烴3.1ppm，而使用催化劑D1時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中剩余丁二烯389.7ppm，剩余炔烴117.6ppm；反應(yīng)666小時(shí)后，使用催化劑S6時(shí)，反 應(yīng)產(chǎn)物中剩余丁二烯12.3ppm，剩余炔烴9.4ppm，而使用催化劑D1時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中剩余丁二烯871ppm，剩余炔烴409ppm；反應(yīng)666小時(shí)后，催化劑S6積碳量只有2.4％，而催化劑D1積碳量高達(dá)19.8％，嚴(yán)重影響了催化劑的活性。上述結(jié)果顯示，本發(fā)明提供的催化劑具有較高的活性和較好的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間催化劑的活性變化較小，而對(duì)比例提供的催化劑反應(yīng)初期活性較低，反應(yīng)666小時(shí)后催化劑積碳嚴(yán)重，活性下降較快。本發(fā)明所提供的炔烴及二烯烴選擇加氫方法能夠有效脫除碳四餾分中的炔烴及二烯烴，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是實(shí)施例1所提供的覆炭氧化鋁載體的孔徑分布圖；圖2是現(xiàn)有技術(shù)所使用的常規(guī)氧化鋁載體孔徑分布圖。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑，該催化劑包括載體和負(fù)載在該載體上的活性組分，所述載體為覆炭氧化鋁，所述活性組分包括Cu元素和Ni元素，以載體的重量為基準(zhǔn)，所述Cu元素的含量為2-20重量％，所述Ni元素的含量為2-20重量％。本發(fā)明中，炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑指的是用于炔烴和/或二烯烴 選擇加氫的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，以載體的重量為基準(zhǔn)，所述Cu元素的含量為2-12重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3-8重量％，所述Ni元素的含量為2-12重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3-5重量％。采用該優(yōu)選的含量，能夠進(jìn)一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，該催化劑還含有金屬助劑，所述金屬助劑元素選自第VIII族金屬元素、第IIA族金屬元素和第IB族金屬元素中的一種或多種，優(yōu)選為鐵元素、鎂元素和銀元素中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，以載體的重量為基準(zhǔn)，所述金屬助劑元素的含量為0.5-5重量％，優(yōu)選為0.5-1.5重量％。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述覆炭氧化鋁中，炭含量為2-20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5-17重量％。采用這種優(yōu)選方式不僅有利于保留原有氧化鋁的組織機(jī)構(gòu)、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，而且有利于覆炭對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的改變。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述覆炭氧化鋁的比表面積為80-190m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為130-150m2/g。采用該優(yōu)選的比表面積，能夠進(jìn)一步提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述覆炭氧化鋁的制備步驟包括：在惰性氣體氣氛下，將含有含碳化合物與氧化鋁的混合物進(jìn)行熱處理。根據(jù)本發(fā)明，制備含有含碳化合物與氧化鋁的混合物沒有特別的要求，可以是將含碳化合物與水配成溶液，浸漬氧化鋁然后進(jìn)行干燥得到所述混合物；也可以是在覆炭裝置內(nèi)，汽化后的含碳化合物由惰性氣體帶入與氧化鋁接觸。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，在覆炭裝置內(nèi)，汽化后的含碳化合物與惰性氣體的體積比為1：2-20。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述惰性氣體選自氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、? 氣和氙氣中的一種或多種，優(yōu)選為氮?dú)?、氦氣和氬氣中的一種或多種，更優(yōu)選為氮?dú)?。根?jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述熱處理的條件包括：熱處理溫度為400-1200℃，優(yōu)選為700-1000℃。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述熱處理的條件包括：熱處理時(shí)間為0.5-12h，優(yōu)選為3-6h。根據(jù)本發(fā)明，所述含碳化合物的種類可選范圍較寬，通過熱處理能夠分解沉積的化合物均可用于本發(fā)明，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述含碳化合物選自可溶性糖、C5-C10的烷烴、C5-C10的烯烴、C2-C7的有機(jī)酸、C2-C6的多元醇和C2-C7的有機(jī)胺中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述可溶性糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖和可溶性淀粉中的一種或多種。所述C2-C7的有機(jī)酸可以為乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸和蘋果酸中的一種或多種。所述C2-C6的多元醇可以為乙二醇、丙三醇、二乙二醇和丁二醇中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述含碳化合物特別優(yōu)選選自可溶性淀粉、蔗糖、葡萄糖、檸檬酸和乙二胺中的一種或多種。本發(fā)明中，對(duì)于金屬活性組分Cu和Ni負(fù)載到載體的方式?jīng)]有特別的限制，優(yōu)選為浸漬法。所述浸漬法可以為共浸漬法，也可以為分步浸漬法，優(yōu)選為共浸漬法。當(dāng)采用共浸漬法時(shí)，可以先將各活性組分配制為混合溶液，然后共同浸漬于載體上。當(dāng)采用分步浸漬法時(shí)，可以在載體浸漬一種活性組分后并干燥后，再依次浸漬其他活性組分。本發(fā)明中，對(duì)于金屬助劑的引入方式?jīng)]有特別的限制，優(yōu)選為浸漬法。本發(fā)明中，金屬助劑可以與活性組分中的一種或多種共同浸漬在載體 上，也可以在活性組分引入前或引入后，單獨(dú)浸漬在載體上，優(yōu)選為金屬助劑與活性組分共同浸漬在載體上。本發(fā)明還提供一種炔烴和二烯烴選擇加氫方法，該方法包括：在選擇加氫條件下，將碳四餾分與本發(fā)明提供的催化劑接觸。在本發(fā)明中，所述炔烴及二烯烴選擇加氫方法的選擇加氫條件例如可以包括：入口溫度為20-70℃，反應(yīng)壓力為0.8-2.0MPa，碳四餾分原料液相空速為1-20h-1。在本發(fā)明中，所述碳四餾分物料可以為常規(guī)的碳四餾分物料，通常含有正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯(順式2-丁烯、反式2-丁烯)。以下通過具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施過程和所產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更清楚地了解本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所在，但不能對(duì)本發(fā)明的實(shí)施范圍構(gòu)成任何限定。以下實(shí)施例中，覆炭載體中炭含量采用元素分析儀測(cè)定；載體比表面積和孔徑分布采用比表面及孔徑分布測(cè)定儀通過BET低溫氮吸附法測(cè)定；采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社3271E型X射線熒光光譜儀，對(duì)催化劑中各元素的含量進(jìn)行分析測(cè)定；催化劑上的積碳量通過熱重分析測(cè)得，熱重在NETZSCH公司STA449CJupiter型熱分析儀上進(jìn)行，工作條件為樣品重量50mg，升溫速率10K/min，升溫至1073K，流動(dòng)氣氛為空氣。實(shí)施例1將150g氧化鋁載體(孔徑分布圖如圖2所示)浸漬于含有36g蔗糖和125ml去離子水的溶液中，浸漬時(shí)間2h，自然風(fēng)干后，于100℃干燥8h，然后在氮?dú)鈿夥障?，?20℃下熱處理6h，其中，氮?dú)饬魉贋?0ml/min，冷卻至室溫，得到Z1載體。Z1載體的比表面積和炭含量列于表1，載體Z1的 孔徑分布圖如圖1所示。由圖1和圖2可以看出，向氧化鋁載體覆炭后明顯改變了載體的孔徑分布。稱取100gZ1載體浸漬于含有19gCu(NO3)2·3H2O、24.7gNi(NO3)2·6H2O、3.6gFe(NO3)3·9H2O和80ml去離子水的溶液中，浸漬時(shí)間為12h，自然風(fēng)干后，于110℃干燥8小時(shí)，在氮?dú)鈿夥障拢?00℃焙燒4h，制得催化劑S1。催化劑S1的組成列于表2。實(shí)施例2將150g氧化鋁載體裝入覆炭裝置內(nèi)，將汽化后的環(huán)己烯與氮?dú)庵瞥苫旌蠚?汽化后的環(huán)己烯與氮?dú)獾捏w積比為10：90)通入覆炭裝置與氧化鋁載體在700℃、常壓下熱處理4h，混合氣流速為40ml/min，反應(yīng)完成后，得到載體Z2。Z2載體的比表面積和炭含量列于表1。稱取100gZ2載體浸漬于含有19gCu(NO3)2·3H2O、24.7gNi(NO3)2·6H2O、3.6gFe(NO3)3·9H2O和80ml去離子水的溶液中，浸漬時(shí)間為12h，自然風(fēng)干后，于110℃干燥8小時(shí)，在氮?dú)鈿夥障拢?00℃焙燒4h，制得催化劑S2。催化劑S2的組成列于表2。實(shí)施例3將150g氧化鋁載體浸漬于含有57.1g可溶性淀粉和115ml去離子水的溶液中，浸漬時(shí)間1h，自然風(fēng)干后，于90℃干燥8h，然后在氮?dú)鈿夥障?，?000℃下熱處理6h，其中，氮?dú)饬魉贋?0ml/min，冷卻至室溫，得到Z3載體。Z3載體的比表面積和炭含量列于表1。稱取100gZ3載體浸漬于含有30.4gCu(NO3)2·3H2O、19.8gNi(NO3)2·6H2O、21.3gMg(NO3)2·6H2O和75ml去離子水的溶液中，浸漬時(shí)間為6h，自然風(fēng)干后，于110℃干燥8小時(shí)，在氮?dú)鈿夥障拢?00℃焙燒4h， 制得催化劑S3。催化劑S3的組成列于表2。實(shí)施例4稱取100g實(shí)施例1所述Z1載體浸漬于含有12gCu(NO3)2·3H2O、16gNi(NO3)2·6H2O、1.9gAgNO3和72ml去離子水的溶液中，浸漬時(shí)間為6h，自然風(fēng)干后，于110℃干燥8小時(shí)，在氮?dú)鈿夥障拢?50℃熱處理4h，制得催化劑S4。催化劑S4的組成列于表2。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法，所不同的是，使用的蔗糖的量為75g，熱處理的時(shí)間為12h。制得Z5載體的比表面積和炭含量列于表1，制得催化劑S5的組成列于表2。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的方法，所不同的是，催化劑制備過程中，溶液中不含有Fe(NO3)3·9H2O。制得的催化劑記為S6。催化劑S6的組成列于表2。對(duì)比例1按照實(shí)施例6的方法，所不同的是，所使用的載體為實(shí)施例1所述氧化鋁，具體過程為：稱取100g氧化鋁載體浸漬于含有19gCu(NO3)2·3H2O、24.7gNi(NO3)2·6H2O和80ml去離子水的溶液中，浸漬時(shí)間為12h，自然風(fēng)干后，于110℃干燥8小時(shí)，在氮?dú)鈿夥障拢?00℃焙燒4h，制得催化劑D1。催化劑D1的組成列于表2。對(duì)比例2按照實(shí)施例1的方法，所不同的是，所使用的載體為實(shí)施例1所述氧化鋁，具體過程為：稱取100g氧化鋁載體浸漬于含有19gCu(NO3)2·3H2O、24.7gNi(NO3)2·6H2O、3.6gFe(NO3)3·9H2O和80ml去離子水的溶液中，浸漬時(shí)間為12h，自然風(fēng)干后，于110℃干燥8小時(shí)，在氮?dú)鈿夥障拢?00℃焙燒4h，制得催化劑D2。催化劑D2的組成列于表2。對(duì)比例3按照實(shí)施例1的方法，所不同的是，所使用的載體為活性炭，具體過程為：稱取100g活性炭浸漬于含有19gCu(NO3)2·3H2O、24.7gNi(NO3)2·6H2O、3.6gFe(NO3)3·9H2O和80ml去離子水的溶液中，浸漬時(shí)間為12h，自然風(fēng)干后，于110℃干燥8小時(shí)，在氮?dú)鈿夥障拢?00℃焙燒4h，制得催化劑D3。催化劑D3的組成列于表2。表1載體比表面積(m2/g)含炭量(wt％)實(shí)施例1Z11389.7實(shí)施例2Z213516.9實(shí)施例3Z31425.8實(shí)施例4Z11389.7實(shí)施例5Z513120實(shí)施例6Z11389.7對(duì)比例1氧化鋁1470對(duì)比例2氧化鋁1470對(duì)比例3活性炭800100表2催化劑Cu(wt％)Ni(wt％)助劑(wt％)實(shí)施例1S15.05.0Fe(0.5)實(shí)施例2S24.94.8Fe(0.5)實(shí)施例3S38.13.9Mg(1.5)實(shí)施例4S43.43.5Ag(1.2)實(shí)施例5S54.85.1Fe(0.6)實(shí)施例6S65.05.0-對(duì)比例1D15.15.0-對(duì)比例2D25.15.1Fe(0.5)對(duì)比例3D35.05.2Fe(0.5)實(shí)施例7-12和對(duì)比例4-6實(shí)施例7-12和對(duì)比例4-6用于說明本發(fā)明的炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑在碳四餾分選擇加氫除炔烴及二烯烴中的應(yīng)用和碳四餾分選擇加氫除炔及二烯烴的方法。分別在實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-3所制備的催化劑S1、S2、S3、S4、S5、S6、D1、D2和D3的存在下(分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-3)，在兩段固定床反應(yīng)器中對(duì)碳四餾分進(jìn)行加氫除炔及二烯烴處理，用反應(yīng)40小時(shí)所得反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯和炔烴的剩余量(采用氣相色譜儀分析測(cè)得)來表示催化劑的活性，反應(yīng)40小時(shí)所得反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯和炔烴的剩余量越少，代表催化劑的活性越高，催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4。對(duì)比使用催化劑S6和D1反應(yīng)666小時(shí)后，反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯和炔烴的剩余量及催化劑上的積 碳量來評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果列于表5。實(shí)驗(yàn)條件控制如下：每段固定床反應(yīng)器中催化劑的裝填量為50ml，催化劑使用前，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器后，在400℃，常壓下氫氣還原4h，加氫反應(yīng)過程中，反應(yīng)壓力為2.0MPa，空速為3h-1，催化劑床層入口溫度為35℃，氫氣與炔烴和二烯烴的摩爾比為5，碳四餾分組成見表3。表3組分原料含量(wt％)異丁烷30.57正丁烷14.27反-2-丁烯13.22正丁烯21.21異丁烯2.26順-2-丁烯9.001,2-丁二烯0.081,3-丁二烯3.08丙烯0.79乙烯基乙炔3.341-丁炔1.18正丙硫醇0.0011表4催化劑剩余丁二烯，ppm剩余炔烴，ppm實(shí)施例7S15.96.6實(shí)施例8S24.40實(shí)施例9S32.70實(shí)施例10S42.40實(shí)施例11S54912實(shí)施例12S69.83.1對(duì)比例4D1389.7117.6對(duì)比例5D2110.153.4對(duì)比例6D389005600表5反應(yīng)666小時(shí)后催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果及積碳量催化劑積碳量(wt％)剩余丁二烯，ppm剩余炔烴，ppm實(shí)施例12S62.412.39.4對(duì)比例4D119.8871409由表4可以看出，在相同反應(yīng)條件下，催化劑S1、S2、S3、S4、S5和S6的活性明顯優(yōu)于催化劑D1、D2和D3。將表4和表5結(jié)合起來可以看出，在延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至666小時(shí)后，催化劑S6的活性的下降要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于催化劑D1，從催化劑積碳情況來看，實(shí)施例12中催化劑S6只有少量積碳，而對(duì)比例4中催化劑D1積碳嚴(yán)重。綜上所述，本發(fā)明提供的催化劑不僅有效提高了催化劑的活性，并且提高了催化劑的穩(wěn)定性。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式 之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3