一種乙烯四聚催化劑組合物及乙烯四聚方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及己帰齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于己帰四聚的催化劑組合物。本發(fā)明 還涉及一種己帰四聚方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1-辛帰作為重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體，主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚己帰（P巧。由 1-辛帰與己帰共聚生產(chǎn)的線性低密度聚己帰化LDP巧能顯著改善PE的各項(xiàng)性能，特別是對(duì) 聚己帰的機(jī)械性能、光學(xué)性能W及抗撕強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都有顯著提高，非常適于包裝膜 和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等，同時(shí)1-辛帰還用作增塑劑、脂肪酸、洗涂劑用醇類和潤(rùn)滑油 添加劑的中間體。
[0003] 盡管1-辛帰的價(jià)值是眾所周知的，但本領(lǐng)域目前并未像己帰Η聚生產(chǎn)1-己帰 一樣W高選擇性生產(chǎn)1-辛帰。傳統(tǒng)的1-辛帰生產(chǎn)方法是己帰齊聚法，己帰齊聚技術(shù)按 照Schulz-Flory分布，不僅得到1-辛帰產(chǎn)品，同時(shí)還有其他α -帰姪及少量固體高聚 物，而且目的產(chǎn)物1-辛帰的選擇性很低，不超過(guò)30%。例如化ell公司采用的甜0Ρ法 扣S3676523)可得到11%的1-辛帰；美國(guó)專利扣S6184428)報(bào)道了使用一種媒化合物作 為催化劑，1-辛帰的收率僅為19%。SHOP工藝如US3676523使用媒金屬催化劑體系進(jìn) 行己帰齊聚反應(yīng)，其中1-辛帰的含量?jī)H占11%。日本專利JP2002121157報(bào)道了使用鉛 金屬催化劑進(jìn)行己帰齊聚反應(yīng)，其中1-辛帰的含量大約為15%。最近報(bào)道的己帰四聚 催化劑體系可W高選擇性地合成1-辛帰，如專利申請(qǐng)CN1741850A(W02004/056478A1)、 CN1741849A(W02004/056479A1)、 CN101032695A、 CN101351424A、 CN101415494A、 CN1651142A、CN101291734A 和專利申請(qǐng) US2006/0128910A1 公開(kāi)了使用 P-N-P 配體與館配 位，催化己帰四聚，可高選擇性地生產(chǎn)1-辛帰，產(chǎn)物中1-辛帰的含量甚至可大于70%。
[0004] 專利申請(qǐng)CN101605605A公開(kāi)了利用含P-C-C-P骨架結(jié)構(gòu)配體的館系催化劑用于 己帰四聚，從而高選擇性地制備了 1-辛帰，選擇性最高可大于70%。但上述技術(shù)僅有限地 披露了含P-N-P或P-C-C-P骨架結(jié)構(gòu)配體的取代基結(jié)構(gòu)，且上述技術(shù)中所用的含P-N-P或 P-C-C-P骨架結(jié)構(gòu)的配體，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備步驟繁瑣，且成本較高。上述專利使用的助催化 劑烷氧基鉛（包括甲基鉛氧焼、改性甲基鉛氧焼等）存在成本過(guò)高，用量過(guò)大的問(wèn)題，大規(guī) 模應(yīng)用于己帰四聚時(shí)，其勢(shì)必導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂。而且，在現(xiàn)有技術(shù)中，通常認(rèn)為水對(duì)己帰 四聚反應(yīng)工藝是非常不利的，因此在生產(chǎn)過(guò)程中需要嚴(yán)格控制在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境下進(jìn)行反 應(yīng)。送使得目前所有已知的己帰四聚或齊聚反應(yīng)對(duì)工藝的要求都非?？量?，導(dǎo)致聚合反應(yīng) 工藝的反應(yīng)引發(fā)W及重復(fù)性都非常差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本申請(qǐng)的發(fā)明人對(duì)該類含磯催化劑進(jìn)行了深入的研 究，棍奇地發(fā)現(xiàn)，己帰在包括式I所示的催化劑配體、過(guò)渡金屬化合物、含鉛助催化劑、水和 有機(jī)溶劑的催化劑組合物作用下進(jìn)行己帰四聚反應(yīng)，反而具有更高的聚合反應(yīng)活性，且反 應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好，產(chǎn)物中1-辛帰的選擇性也大幅提高；從而克服了本領(lǐng)域 技術(shù)人員的技術(shù)偏見(jiàn)，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
[0006] 本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式在于提供一種全新的己帰四聚催化劑組合物，包括式I 所示的催化劑配體、過(guò)渡金屬化合物、含鉛助催化劑、水和有機(jī)溶劑；
[0007]
[000引式中R1、R2、R3相同或不同，可W選自氨、烷基、烷氧基、環(huán)烷基或因素；R 4可W選自 單環(huán)或多環(huán)芳基。
[0009] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，W有機(jī)溶劑的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，所述催化劑組 合物中含有的水的重量含量為5~30化pm ;更優(yōu)選為30~20化pm,最優(yōu)選為50~15化pm。
[0010] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述烷基為Cl~C2。直鏈或支化飽和烷基，優(yōu)選 為。~Cl。直鏈或支化飽和烷基，更優(yōu)選為。~Ce直鏈或支化飽和烷基；進(jìn)一步優(yōu)選地， 所述烷基選自W下化合物：甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、異了基、仲了基、叔了基、正 戊基、仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構(gòu)體；更進(jìn)一步優(yōu)選甲基、己 基、正丙基、異丙基、正了基、異了基、仲了基、叔了基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基或異 己基；最優(yōu)選甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基或異了基。
[0011] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述烷氧基為。~C2。直鏈或支化飽和烷氧基， 優(yōu)選為。~。。直鏈或支化飽和烷氧基，更優(yōu)選為。~Ce直鏈或支化飽和烷氧基；進(jìn)一步 優(yōu)選地，所述烷氧基選自W下化合物；甲氧基、己氧基、正丙氧基、異丙氧基、正了氧基、異了 氧基、仲了氧基、叔了氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、仲己氧基、異己氧基、 正庚氧基及其異構(gòu)體；更進(jìn)一步優(yōu)選甲氧基、己氧基、正丙氧基、異丙氧基、正了氧基、異了 氧基、仲了氧基、叔了氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基或異己氧基；最優(yōu)選甲 氧基、己氧基、正丙氧基、異丙氧基、正了氧基或異了氧基。
[0012] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述環(huán)烷基為C3~C2。飽和環(huán)狀?yuàn)┗?，?yōu)選為 C3~。。飽和環(huán)狀?yuàn)┗?，更?yōu)選為C3~Ce飽和環(huán)狀?yuàn)┗蛔顑?yōu)選地，所述環(huán)烷基選自W下化 合物；環(huán)丙基、環(huán)了基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基；最優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)了基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
[0013] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述單環(huán)及多環(huán)芳基為Q~C2。單環(huán)或多環(huán)芳 族基團(tuán)，且任選其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)上的碳原子被選自氧、氮和硫的雜原子取代和/或所述 單環(huán)及多環(huán)芳基上的氨原子被因素或Ci-Cw烷基取代；優(yōu)選地，所述單環(huán)及多環(huán)芳基選自 苯基、取代苯基、蔡基或化巧基，更優(yōu)選苯基或取代苯基。
[0014] 在上述催化劑組合物的優(yōu)選實(shí)施例中，所述配體中Ri、R2、R3相同或不同，選自氨、 Ci-Ci。烷基、Ci-Ci。烷氧基或因素，優(yōu)選選自氨、Ci-Ce烷基、Ci-Ce烷氧基或因素，更優(yōu)選氨、 甲基、己基、甲氧基、氯或漠；R4選自〇；-〔2。芳基，優(yōu)選選自Ce-Ci2芳基，更優(yōu)選選自C(；-Ci。芳 基，最優(yōu)選苯基或取代苯基。
[0015] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述因素選自氣、氯或漠。
[0016] 在本發(fā)明中，上述的催化劑組合物中所述的過(guò)渡金屬化合物可W是本領(lǐng)域常用的 過(guò)渡金屬化合物，如館、鋼、鐵、鐵、鉛或媒的化合物，優(yōu)選為Η氯化館、己醜丙麗館、異辛酸 館或Η(四氨巧喃）Η氯化館等。
[0017] 在上述催化劑組合物中，助催化劑可W是本領(lǐng)域常用的有機(jī)鉛化合物，如烷基鉛 化合物和/或鉛氧焼化合物，優(yōu)選Η甲基鉛、Η己基鉛、Η異了基鉛、Η正己基鉛、Η正辛基 鉛、一氯二己基鉛、二氯己基鉛、甲基鉛氧焼、己基鉛氧焼或改性甲基鉛氧焼中的一種或幾 種，最優(yōu)選甲基鉛氧焼。
[0018] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在上述催化劑組合物中，所述催化劑配體、過(guò)渡 金屬化合物和助催化劑的摩爾比為1 ;〇. 1~10 ;1~1000,優(yōu)選為1 ;〇. 25~2 ;10~700， 更優(yōu)選為1 ;〇. 5~2 ;100~500 ;過(guò)渡金屬化合物中的過(guò)渡金屬和助催化劑中的金屬的摩 爾比優(yōu)選為1:50~500。
[0019] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所用的有機(jī)溶劑包括芳姪類化合物或脂族姪類化合 物，芳姪類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、Η氯代苯或一氯甲苯及其衍 生物；脂族姪類化合物包括直鏈焼姪、支鏈焼姪或環(huán)焼姪，如戊焼、庚焼、環(huán)己焼或己焼等。
[0020] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式在于提供一種己帰四聚工藝，包括在所述的己帰四聚用 催化劑組合物的存在下，進(jìn)行己帰四聚反應(yīng)。
[0021] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述己帰四聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0~20(TC，優(yōu) 選0~100°C ;己帰壓力0. 1~20.0 MPa，優(yōu)選0. 5~5. OMPa。
[0022] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，W有機(jī)溶劑的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，所述過(guò)渡金屬 化合物的濃度為0. 05~0. 3mmol/L。
[0023] 上述己帰四聚工藝中，可W將催化劑組合物中配體、過(guò)渡金屬化合物和助催化劑 中任意兩種預(yù)先混合，然后再與另一種一起加入到反應(yīng)體系中，或者將體、過(guò)渡金屬化合物 和助催化劑送Η種組分直接加入到反應(yīng)體系中進(jìn)行原位合成，或者將組分配體、過(guò)渡金屬 化合物和助催化劑預(yù)混后，直接W混合物形式加入反應(yīng)體系中。
[0024] 上述己帰四聚工藝中，反應(yīng)條件可W為本領(lǐng)域常用的反應(yīng)條件。優(yōu)化的條件如 下；將己帰、有機(jī)溶劑和所述的催化劑組合物加入反應(yīng)器中，然后在己帰壓力為0. 1~ 20.0 Mpa、反應(yīng)溫度為0~20(TC下反應(yīng)，催化劑濃度為0. 05~0. 3mmol化/L。反應(yīng)結(jié)束后， 冷卻至室溫，取氣、液相產(chǎn)品進(jìn)行色譜分析。
[00巧]上述己帰四聚工藝中，所述壓力優(yōu)選0.5~5. OMPa;所述反應(yīng)溫度優(yōu)選0~ 100 〇C。
[0026] 上述己帰四聚方法中，可W將催化劑組合物中催化劑配體、過(guò)渡金屬化合物和助 催化劑中任意兩種預(yù)先混合，然后再與另一種一起加入到反應(yīng)體系中，或者將體、過(guò)渡金屬 化合物和助催化劑送Η種組分直接加入到反應(yīng)體系中進(jìn)行原位合成，或者將組分配體、過(guò) 渡金屬化合物和助催化劑預(yù)混后，直接W混合物形式加入反應(yīng)體系中。
[0027] 本發(fā)明的有益效果：
[0028] 在本發(fā)明中，尤其是己帰四聚的中試和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，使用本發(fā)明的催