一種炭-蒙脫土復(fù)合膜的制備方法
【專利說(shuō)明】
[0001 ] 技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種炭膜的制備方法，尤其涉及一種炭-蒙脫土復(fù)合膜的制備方法，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。
[0002]【背景技術(shù)】:
炭膜是一種新型的炭基膜分離材料，它把炭材料結(jié)構(gòu)特性(豐富的納米級(jí)超細(xì)微孔結(jié)構(gòu)、良好的耐熱性、耐腐蝕性)與膜材料的優(yōu)勢(shì)(高效、節(jié)能)有機(jī)融合為一體，在氣體分離領(lǐng)域顯示出優(yōu)異的性能，可用于從空氣中富集氧(或氮)、回收精煉廠的氫氣、處理酸性氣體、脫除天然氣中水分及膜化學(xué)反應(yīng)過(guò)程等多種領(lǐng)域，具有非常好的應(yīng)用前景。然而，炭膜還存在造價(jià)高、性能不穩(wěn)定等制約因素，所以到目前為止還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)真正的商業(yè)化。
[0003]近年來(lái)，炭膜的制備研究主要集中在采用摻雜雜原子的方法改善炭膜的孔道結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善炭膜的分離能力。Y.M.Lee等最先制備出了含娃的復(fù)合炭膜，并研究了娃氧烷鏈長(zhǎng)度、含量及結(jié)構(gòu)對(duì)炭膜氣體分離性能的影響，還在含硅的復(fù)合炭膜中引入了Al2O3粒子，進(jìn)一步提高了炭膜的氣體滲透性(Advanced Materials，2005，17:477-483) Jang等通過(guò)在聚酰亞胺前驅(qū)體中引入納米沸石分子篩制備了復(fù)合炭膜，顯著的提高了炭膜的氣體滲透性(Chemical Communicat1ns，2006,11: 1230-1232)。盡管上述研究能夠較好的調(diào)節(jié)炭膜的孔道結(jié)構(gòu)，但在降低炭膜成本，解決炭膜氣體分離滲透性和選擇性的兩個(gè)指標(biāo)之間不可兼得的矛盾關(guān)系方面仍存在很大局限性。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足而提供一種成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、易于工業(yè)化的高強(qiáng)度、高分離性能復(fù)合炭膜的炭-蒙脫土復(fù)合膜的制備方法，以解決炭膜制備成本較高、機(jī)械強(qiáng)度差、制備過(guò)程高毒溶劑污染、工藝復(fù)雜等問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到:一種炭-蒙脫土復(fù)合膜的制備方法，其特征在于其用聚酰亞胺和蒙脫土為主要原料，制備聚酰亞胺-蒙脫土復(fù)合聚合物膜，通過(guò)改變聚酰亞胺和蒙脫土比例、插層劑添加量、造孔劑添加量以及炭化條件，制備具有不同平均孔徑和孔徑分布的用于滿足不同分離目的的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、分離性能良好、高性價(jià)比的炭-蒙脫土復(fù)合膜，其包括如下具體步驟:
(I)先將聚酰亞胺制膜溶液、蒙脫土、插層劑、造孔劑混合，然后在高速機(jī)械攪拌下加熱，制備聚酰亞胺-蒙脫土復(fù)合聚合物制膜液;聚酰亞胺制膜溶液為采用二甲基乙酰胺作為溶劑，將30?50 %質(zhì)量濃度的聚酰亞胺樹(shù)脂溶液稀釋成的10?20 %質(zhì)量濃度的聚酰亞胺樹(shù)脂制膜溶液；
(2)將聚酰亞胺-蒙脫土復(fù)合聚合物制膜液鋪制成膜，在真空干燥箱中烘干；
(3)將干燥后的聚酰亞胺-蒙脫土復(fù)合聚合物膜放入炭化爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫炭化得到炭-蒙脫土復(fù)合膜。
[0006]為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的聚酰亞胺為半芳香族聚酰亞胺或芳香族聚酰亞胺;半芳香族聚酰亞胺是聯(lián)苯四甲酸二酐或二苯醚二酐與乙二胺或丙二胺或己二胺合成的半芳香族聚酰亞胺，芳香族聚酰亞胺是聯(lián)苯四甲酸二酐或二苯醚二酐與對(duì)苯二胺或二苯醚二胺合成的芳香族聚酰亞胺。
[0007]為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的插層劑為十二烷基三甲基氯化銨季銨鹽、十四烷基三甲基氯化銨季銨鹽、十六烷基三甲基氯化銨季銨鹽中的一種。
[0008]為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的造孔劑為聚乙二醇2000?6000、聚乙烯基吡咯烷酮5000?70000、淀粉中的一種。
[0009]為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的步驟(I)中所述的蒙脫土的加入量為聚酰亞胺制膜溶液質(zhì)量的0.1?5 %;插層劑的加入量為聚酰亞胺制膜溶液質(zhì)量的0.1?5 %;、造孔劑的加入量為聚酰亞胺制膜溶液質(zhì)量的0.1?5 %。
[0010]為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的步驟(I)中高速機(jī)械攪拌下加熱是在機(jī)械攪拌200?400轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下攪拌，并加熱至80?120°C，保溫2?4小時(shí)，冷卻，制備聚酰亞胺-蒙脫土復(fù)合聚合物制膜液。
[0011]為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的步驟(2)中將聚酰亞胺-蒙脫土復(fù)合聚合物制膜液用刮膜器制備質(zhì)地均勻、平直且表面光滑的原膜，在40?80°C下在真空干燥箱中對(duì)原膜進(jìn)行真空干燥處理，恒溫時(shí)間為5?24 h，優(yōu)選恒溫時(shí)間為10?15小時(shí)。干燥時(shí)必須保證原膜中溶劑均勻揮發(fā)掉，否則原膜變形后對(duì)其性能將產(chǎn)生嚴(yán)重影響。
[0012]為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的步驟(3)中惰性氣氛下炭化，惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤猓郎厮俾蕿镮?5°C/min，炭化終溫為500?900°C，恒溫時(shí)間為30?240 min。
[0013]本發(fā)明同已有技術(shù)相比可產(chǎn)生如下積極效果:
(1)蒙脫土資源豐富，價(jià)格低廉，可降低炭膜的制備成本；
(2)相對(duì)Si02、Al203、沸石分子篩等其他具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的納米材料，蒙脫土具有特殊的兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的復(fù)層網(wǎng)狀片層結(jié)構(gòu)，可通過(guò)插層復(fù)合法將聚酰亞胺前驅(qū)體牢固的插入到蒙脫土的片層空間，使聚酰亞胺與蒙脫土之間達(dá)到分子水平的復(fù)合，更有利于改善炭膜的孔道結(jié)構(gòu)；
(3)由于蒙脫土規(guī)則牢固的片層結(jié)構(gòu)如同建造高樓大廈的鋼筋框架，在制備炭膜的過(guò)程中可以起到很好的柱撐作用，可實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)炭膜機(jī)械強(qiáng)度的目的；
(4)炭膜的平均孔徑和孔徑分布更易于控制。通過(guò)調(diào)節(jié)聚酰亞胺和蒙脫土的比例、插層劑和造孔劑加入量以及炭化條件可制備出用于不同分離目的的炭膜。
[0014]【具體實(shí)施方式】:下面對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)說(shuō)明:
實(shí)施例1
(1)采用二甲基乙酰胺作為溶劑，先將10g40%的由聯(lián)苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺合成的芳香族聚酰亞胺樹(shù)脂溶液稀釋成400g 10%的芳香族聚酰亞胺樹(shù)脂制膜溶液；
(2)常溫下將Ig蒙脫土、Ig十二烷基三甲基氯化銨季銨鹽、Ig聚乙二醇2000緩慢加入10%的芳香族聚酰亞胺樹(shù)脂制膜溶液中，在機(jī)械攪拌200轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下攪拌，并加熱至100°C，保溫3小時(shí)，冷卻，制備聚酰亞胺-蒙脫土復(fù)合聚合物制膜液；
(3)將聚酰亞胺-蒙脫土復(fù)合聚合物制膜液用刮膜器制備質(zhì)地均勻、平直且表面光滑的原膜，在60°C下對(duì)原膜進(jìn)行真空干燥處理。干燥時(shí)必須保證原膜中溶劑均勻揮發(fā)掉，否則原膜變形后對(duì)其性能將產(chǎn)生嚴(yán)重影響，干燥時(shí)間為12小時(shí)；
(4)將干燥后的原膜放入炭化爐中，在氬氣保護(hù)下，以2°C/min的升溫速率升至700°C并恒溫120 min，待其冷卻到50°C以下便可取出。在20°C，0.2 Mpa的測(cè)試條件下，制備得到的復(fù)合炭膜的氣體滲透分離性能數(shù)據(jù)為:02滲透通量分別為6.3X10—8 cm3 (STP).cm/(cm2.s.cmHg)，N2滲透通量分別為4.0 X 10-9 cm3 (STP).cm/(cm2.s.cmHg)，02/N2的選擇系