專(zhuān)利名稱(chēng)：陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)膜的制備方法。
背景技術(shù)：
Xinge等人在《Journal of Power Sources》161 (2006) 301《Ni0-YSZ cermets supported low temperature solid oxide fuel cells》中公開(kāi)了——禾中禾廿用絲網(wǎng)印刷共燒結(jié) 法制備YSZ/SDC雙層電解質(zhì)膜的方法。然而這種方法由于采用的是共燒結(jié)法，容易使不同材 料的膜在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生不匹配，導(dǎo)致制備的電解質(zhì)膜容易開(kāi)裂、成品率低(成品率為10% 20%)，而電解質(zhì)膜的開(kāi)裂會(huì)導(dǎo)致陰極和陽(yáng)極的氣體混合，從而使單電池開(kāi)路電壓低于 l.OV，嚴(yán)重降低了電池的輸出性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了解決現(xiàn)有共燒結(jié)法制備的YSZ/SDC雙層電解質(zhì)膜容易 開(kāi)裂、成品率低、單電池開(kāi)路電壓低的問(wèn)題，提供了一種陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方 法。
本發(fā)明陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法如下 一、制備陽(yáng)極支撐體按照Ni0粉末 :YSZ粉末淀粉無(wú)水乙醇為5: 5: 2: 3的重量比將Ni0粉末、YSZ粉末、淀粉和無(wú)水乙醇 的混合物放入磨球?yàn)楝旇虻男行鞘角蚰C(jī)中，以2.5:1的物料比，在轉(zhuǎn)速為100 300 r/min的條件下球磨2h 12h，再在溫度為6(TC 30(TC的條件下干燥2h 10h，將干燥后的混 合物在200MPa 360MPa的壓力下壓制成厚度為0. 3mm 1. Omm、直徑為O. 5cm 1. 5cm的陽(yáng)極片 ，然后將陽(yáng)極片在90(TC 120(rC條件下燒結(jié)lh 6h，即得陽(yáng)極支撐體；二、 YSZ電解質(zhì)漿料 、SDC電解質(zhì)漿料及YSZ + SDC電解質(zhì)漿料的制備方法如下a、 YSZ電解質(zhì)漿料的制備方法 將平均粒徑為O. 05mm 1. 2mm的YSZ粉末放入磨球?yàn)楝旇虻男行鞘角蚰C(jī)中，以2. 5: 1的物 料比球磨2h 10h，然后將經(jīng)過(guò)球磨的YSZ粉末與有機(jī)粘結(jié)劑按4: 5的重量比放入瑪瑙研缽中 混合、研磨30min，得到Y(jié)SZ電解質(zhì)漿料；b、 SDC電解質(zhì)漿料的制備方法將平均粒徑為 0. 02mm 1. Omm的SDC粉末放入磨球?yàn)楝旇虻男行鞘角蚰C(jī)中，以2. 5: l的物料比球磨2h 10h，然后將經(jīng)過(guò)球磨的YSZ粉末與有機(jī)粘結(jié)劑按4: 5的重量比放入瑪瑙研缽中混合、研磨30 min，得到SDC電解質(zhì)漿料；c、 YSZ + SDC電解質(zhì)漿料的制備方法將YSZ電解質(zhì)漿料與SDC電
解質(zhì)漿料按照l(shuí) : l的重量比混合，即得YSZ + SDC電解質(zhì)漿料；三、YSZ電解質(zhì)膜的印刷按照先用孔徑為400 500目的絲網(wǎng)將步驟二得到的YSZ電解質(zhì)漿料印刷于步驟一制備的陽(yáng)極支 撐體的上表面，再在溫度為7(TC 20(TC的條件下干燥0. 5min 10min的順序，反復(fù)印刷、干 燥至陽(yáng)極支撐體的上表面得到厚度為2mm 6mm的YSZ電解質(zhì)膜，即得印有YSZ電解質(zhì)膜的陽(yáng)極 支撐體；四、陽(yáng)極支撐體YSZ電解質(zhì)膜的燒結(jié)將步驟三得到的印有YSZ電解質(zhì)膜的陽(yáng)極支 撐體放入高溫箱式電阻爐中，用O. 2h 3h升溫至300。C 50(TC，再用O. 3h 5h升溫至50rC 900°C，然后用lh 4h升溫至90rC 1105。C，再在901。C 1105。C的溫度下保溫lh 6h， 再然后用O. 5h 3h降溫至90(TC 1104。C，最后冷卻至室溫，即得燒結(jié)后陽(yáng)極支撐體YSZ電解 質(zhì)膜；五、YSZ + SDC過(guò)渡層的印刷按照先用孔徑為400 500目的絲網(wǎng)將步驟二得到的YSZ + 30(]電解質(zhì)漿料印刷于步驟四得到的燒結(jié)后陽(yáng)極支撐體￥32電解質(zhì)膜的表面，再在溫度為70 。C 20(TC的條件下干燥0. 5min 10min的順序，反復(fù)印刷、干燥至在YSZ電解質(zhì)膜的表面得 到厚度為2mm 4mm的YSZ + SDC過(guò)渡層，即得印有YSZ + SDC過(guò)渡層的陽(yáng)極支撐體；六、YSZ + SDC過(guò)渡層的燒結(jié)將步驟五得到的印有YSZ + SDC過(guò)渡層的陽(yáng)極支撐體放入高溫箱式電阻爐 中，用O. 2h 3h升溫至300。C 500。C，再用O. 3h 5h升溫至50rC 1000。C ，然后在501。C 100(TC的條件下保溫lh 3h，再用O. 5h 3h降溫至50(TC 999。C，最后冷卻至室溫，即得燒 結(jié)后陽(yáng)極支撐體YSZ + SDC過(guò)渡層；七、SDC電解質(zhì)膜的印刷按照先用孔徑為400目 600目 的絲網(wǎng)將步驟二得到的SDC電解質(zhì)漿料印刷于步驟六得到的燒結(jié)后陽(yáng)極支撐體YSZ + SDC過(guò)渡 層的表面，再在溫度為7(TC 20(TC的條件下干燥0. 5min 10min的順序，反復(fù)印刷、干燥至 在YSZ + SDC過(guò)渡層的表面得到厚度為6mm 14mm的SDC電解質(zhì)膜，即得印有SDC電解質(zhì)膜的陽(yáng) 極支撐體；八、SDC電解質(zhì)膜的燒結(jié)將步驟七得到的印有SDC電解質(zhì)膜的陽(yáng)極支撐體放入馬 弗爐中，用O. 2h 3h升溫至300。C 500。C，再用O. 3h 5h升溫至50rC 1000。C ，然后用 0. 5h 2h升溫至100rC 1405。C，然后在1001。C 1405。C的條件下保溫lh 6h，用O. 5h 3h 降溫至900。C 1104。C，再用O. 3h 5h的時(shí)間使馬弗爐內(nèi)的溫度降至500。C 999。C，最后冷 卻至室溫，即得陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜。
本發(fā)明步驟一中所述的NiO粉末的粒徑為O. 05mm 1. Omm;步驟一中所述的YSZ粉末的粒 徑為O. lmm 2. Omm;步驟一或步驟二中的行星式球磨機(jī)所用的球磨罐為瑪瑙罐；步驟二中所 述的有機(jī)粘結(jié)劑為乙基纖維素和松油醇的混合液，其中乙基纖維素占有機(jī)粘結(jié)劑體積的3% 7% ，松油醇占有機(jī)粘結(jié)劑體積的93% 97% 。
本發(fā)明所得的陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的中間的過(guò)渡層由YSZ材料和SDC材料制成，燒結(jié) 時(shí)過(guò)渡層的兩種材料相互抑制晶粒長(zhǎng)大，因此過(guò)渡層的燒結(jié)不是非常致密，但卻起到了緩沖 的作用，避免了YSZ層和SDC層因燒結(jié)收縮時(shí)的收縮不匹配而產(chǎn)生膜開(kāi)裂的問(wèn)題，所得的陽(yáng)極
6支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的成品率為70 % 90 % ，由陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜制備的單電池開(kāi)路 電壓為1.06V，接近理論電壓，輸出性能穩(wěn)定，最高輸出功率密度為0.26 W/cm2，本發(fā)明方 法得到的單電池的復(fù)合電解質(zhì)膜沒(méi)有開(kāi)裂現(xiàn)象，氣密性好。


圖1是YSZ與SDC材料燒結(jié)收縮速率曲線(xiàn)對(duì)比圖，-國(guó)-代表YSZ材料的燒結(jié)收縮速率曲線(xiàn)， -厶-代表30(]材料的燒結(jié)收縮速率曲線(xiàn)；圖2是具體實(shí)施方式
十一所得的陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù) 合膜斷面的掃描電鏡照片，圖中A代表YSZ， B代表過(guò)渡層，C代表SDC， D代表陽(yáng)極支撐體；圖 3是具體實(shí)施方式
十一中70(TC的條件下單電池的輸出特性曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法如下 一、制備陽(yáng) 極支撐體按照NiO粉末YSZ粉末淀粉無(wú)水乙醇為5: 5: 2: 3的重量比將NiO粉末、 YSZ粉末、淀粉和無(wú)水乙醇的混合物放入磨球?yàn)楝旇虻男行鞘角蚰C(jī)中，以2.5: l的物料 比，在轉(zhuǎn)速為100 300r/min的條件下球磨2h 12h，再在溫度為60 300。C的條件下干燥2h 10h，將干燥后的混合物在200MPa 360MPa的壓力下壓制成厚度為0. 3mm 1.0mm、直徑為 0. 5cm 1. 5cm的陽(yáng)極片，然后將陽(yáng)極片在90(TC 120(TC條件下燒結(jié)lh 6h，即得陽(yáng)極支撐 體；二、 YSZ電解質(zhì)漿料、SDC電解質(zhì)漿料及YSZ + SDC電解質(zhì)漿料的制備方法如下a、 YSZ電 解質(zhì)漿料的制備方法將平均粒徑為O. 05mm 1. 2mm的YSZ粉末放入磨球?yàn)楝旇虻男行鞘角?磨機(jī)中，以2. 5: l的物料比球磨2h 10h，然后將經(jīng)過(guò)球磨的YSZ粉末與有機(jī)粘結(jié)劑按4: 5的 重量比放入瑪瑙研缽中混合、研磨30min，得到Y(jié)SZ電解質(zhì)漿料；b、 SDC電解質(zhì)漿料的制備方 法將平均粒徑為0.02mm 1.0mm的SDC粉末放入磨球?yàn)楝旇虻男行鞘角蚰C(jī)中，以2. 5: 1 的物料比球磨2h 10h，然后將經(jīng)過(guò)球磨的YSZ粉末與有機(jī)粘結(jié)劑按4: 5的重量比放入瑪瑙研 缽中混合、研磨30 min，得到SDC電解質(zhì)漿料；c、 YSZ + SDC電解質(zhì)漿料的制備方法將YSZ 電解質(zhì)漿料與SDC電解質(zhì)漿料按照1 : l的重量比混合，即得YSZ + SDC電解質(zhì)漿料；三、YSZ電 解質(zhì)膜的印刷按照先用孔徑為400 500目的絲網(wǎng)將步驟二得到的YSZ電解質(zhì)漿料印刷于步 驟一制備的陽(yáng)極支撐體的上表面，再在溫度為7(TC 20(TC的條件下干燥0. 5min 10min的順 序，反復(fù)印刷、干燥至陽(yáng)極支撐體的上表面得到厚度為2mm 6mm的YSZ電解質(zhì)膜，即得印有 YSZ電解質(zhì)膜的陽(yáng)極支撐體；四、陽(yáng)極支撐體YSZ電解質(zhì)膜的燒結(jié)將步驟三得到的印有YSZ 電解質(zhì)膜的陽(yáng)極支撐體放入高溫箱式電阻爐中，用0.2h 3h升溫至30(TC 50(rC，再用O. 3h 5h升溫至50rC 900。C，然后用lh 4h升溫至90rC 1105。C，再在901。C 1105。C的溫度 下保溫lh 6h，再然后用O. 5h 3h降溫至90(TC 1104。C，最后冷卻至室溫，即得燒結(jié)后陽(yáng) 極支撐體YSZ電解質(zhì)膜；五、YSZ + SDC過(guò)渡層的印刷按照先用孔徑為400 500目的絲網(wǎng)將 步驟二得到的YSZ + SDC電解質(zhì)漿料印刷于步驟四得到的燒結(jié)后陽(yáng)極支撐體YSZ電解質(zhì)膜的表 面，再在溫度為7(TC 20(TC的條件下干燥0. 5min 10min的順序，反復(fù)印刷、干燥至在YSZ 電解質(zhì)膜的表面得到厚度為2mm 4mm的YSZ + SDC過(guò)渡層，即得印有YSZ + SDC過(guò)渡層的陽(yáng)極支 撐體；六、YSZ + SDC過(guò)渡層的燒結(jié)將步驟五得到的印有YSZ + SDC過(guò)渡層的陽(yáng)極支撐體放入 高溫箱式電阻爐中，用O. 2h 3h升溫至300。C 500。C，再用O. 3h 5h升溫至501。C 1000°C ，然后在50rC 1000。C的條件下保溫lh 3h，再用O. 5h 3h降溫至500。C 999。C，最后冷 卻至室溫，即得燒結(jié)后陽(yáng)極支撐體YSZ + SDC過(guò)渡層；七、SDC電解質(zhì)膜的印刷按照先用孔 徑為400目 600目的絲網(wǎng)將步驟二得到的SDC電解質(zhì)漿料印刷于步驟六得到的燒結(jié)后陽(yáng)極支 撐體YSZ + SDC過(guò)渡層的表面，再在溫度為7(TC 20(TC的條件下干燥0. 5min 10min的順序， 反復(fù)印刷、干燥至在YSZ + SDC過(guò)渡層的表面得到厚度為6mm 14mm的SDC電解質(zhì)膜，即得印有 SDC電解質(zhì)膜的陽(yáng)極支撐體；八、SDC電解質(zhì)膜的燒結(jié)將步驟七得到的印有SDC電解質(zhì)膜的 陽(yáng)極支撐體放入馬弗爐中，用O. 2h 3h升溫至300。C 500。C，再用O. 3h 5h升溫至501。C IOO(TC，然后用O. 5h 2h升溫至100rC 1405。C，然后在100rC 1405。C的條件下保溫lh 6h，用O. 5h 3h降溫至900。C 1104。C，再用O. 3h 5h的時(shí)間使馬弗爐內(nèi)的溫度降至500。C 999°C，最后冷卻至室溫，即得陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜。
本實(shí)施方式所得陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的成品率為70% 90% 。
本實(shí)施方式中所用的行星式球磨機(jī)為南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所生產(chǎn)的型號(hào)為XQM—2L的 行星式球磨機(jī)。
本實(shí)施方式中所用的高溫箱式電阻爐為天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為 SRJX-4-13的高溫箱式電阻爐(額定溫度為130(TC)。
本實(shí)施方式中所用的馬弗爐為上海才興高溫元件電爐廠(chǎng)生產(chǎn)的型號(hào)為SX-6.8-17的馬弗爐。
本實(shí)施方式步驟二中所用的YSZ粉末由日本Tosoh公司生產(chǎn)；本實(shí)施方式中SDC粉末的制 備方法如下 一、將Ce(N03)3'6H20和Sm203溶于質(zhì)量濃度為20X的稀硝酸中，然后再加入檸檬 酸，得到金屬陽(yáng)離子總摩爾數(shù)與檸檬酸摩爾數(shù)比值為l:l. 15的混合液；二、將混合液放入 75°C水浴鍋中蒸發(fā)5h得到透明凝膠，再將透明凝膠在105°C的條件下干燥l2h得到褐色的干凝 膠；三、將干凝膠在75(TC的條件下焙燒2h，即得SDC粉末。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中所述的NiO粉末的粒
徑為O. 05mm l. 0mm。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一中所述的YSZ粉末 的粒徑為O. lmm 2. Omm。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三不同的是步驟一或步驟二中的行星式球 磨機(jī)所用的球磨罐為瑪瑙罐。其它與具體實(shí)施方式
三相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二或四不同的是步驟一中將陽(yáng)極片在
100(TC條件下燒結(jié)5 h。其它與具體實(shí)施方式
一、二或四相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
五不同的是步驟二中所述的有機(jī)粘結(jié)劑為
乙基纖維素和松油醇的混合液，其中乙基纖維素占有機(jī)粘結(jié)劑體積的3% 7%，松油醇占有 機(jī)粘結(jié)劑體積的93 % 97 % 。其它與具體實(shí)施方式
五相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二、四或六不同的是步驟三中絲網(wǎng)的 孔徑為420目。其它與具體實(shí)施方式
一、二、四或六相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七不同的是步驟三中的干燥溫度為15(TC 。其它與具體實(shí)施方式
七相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二、四、六或八不同的是步驟四中在
110(TC的溫度下保溫4h。其它與具體實(shí)施方式
一、二、四、六或八相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
九不同的是步驟八中在140(TC的溫度下保 溫4h。其它與具體實(shí)施方式
九相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式中陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法如下 一、制備 陽(yáng)極支撐體按照NiO粉末YSZ粉末淀粉無(wú)水乙醇為5: 5: 2: 3的重量比將NiO粉末、 YSZ粉末、淀粉和無(wú)水乙醇的混合物放入磨球?yàn)楝旇虻男行鞘角蚰C(jī)中，以2.5: l的物料 比，在轉(zhuǎn)速為220r/min的條件下球磨10h，再在溫度為15(TC的條件下干燥3h，將干燥后的混 合物在300MPa的壓力下壓制成厚度為0. 5mm、直徑為l. 3cm的陽(yáng)極片，然后將陽(yáng)極片在lIO(TC 條件下燒結(jié)3h，即得陽(yáng)極支撐體；二、 YSZ電解質(zhì)漿料、SDC電解質(zhì)漿料及YSZ + SDC電解質(zhì)漿 料的制備方法如下a、 YSZ電解質(zhì)漿料的制備方法將平均粒徑為O. 3mm的YSZ粉末放入磨球 為瑪瑙球的行星式球磨機(jī)中，以2.5: l的物料比球磨5h，然后將經(jīng)過(guò)球磨的YSZ粉末與有機(jī) 粘結(jié)劑按4: 5的重量比放入瑪瑙研缽中混合、研磨30min，得到Y(jié)SZ電解質(zhì)漿料；b、 SDC電解 質(zhì)漿料的制備方法將平均粒徑為O. 5mm的SDC粉末放入磨球?yàn)楝旇虻男行鞘角蚰C(jī)中，以 2.5: l的物料比球磨5h，然后將經(jīng)過(guò)球磨的YSZ粉末與有機(jī)粘結(jié)劑按4: 5的重量比放入瑪瑙研缽中混合、研磨30 min，得到SDC電解質(zhì)漿料；c、 YSZ + SDC電解質(zhì)漿料的制備方法將 YSZ電解質(zhì)漿料與SDC電解質(zhì)漿料按照1 : l的重量比混合，即得YSZ + SDC電解質(zhì)漿料；三、 YSZ電解質(zhì)膜的印刷按照先用孔徑為420目的絲網(wǎng)將步驟二得到的YSZ電解質(zhì)漿料印刷于步 驟一制備的陽(yáng)極支撐體的上表面，再在溫度為15(TC的條件下干燥5min的順序，反復(fù)印刷、 干燥至在陽(yáng)極支撐體的上表面得到厚度為5.5mm的YSZ電解質(zhì)膜，即得印有YSZ電解質(zhì)膜的陽(yáng) 極支撐體；四、陽(yáng)極支撐體YSZ電解質(zhì)膜的燒結(jié)將步驟三得到的印有YSZ電解質(zhì)膜的陽(yáng)極 支撐體放入高溫箱式電阻爐中，用3h升溫至50(TC，再用4h升溫至90(TC，然后用4h升溫至 IIO(TC，再在110(TC的溫度下保溫4h，再然后用2h降溫至90(TC，最后冷卻至室溫，即得燒 結(jié)后陽(yáng)極支撐體YSZ電解質(zhì)膜；五、YSZ + SDC過(guò)渡層的印刷按照先用孔徑為420目的絲網(wǎng)將 步驟二得到的YSZ + SDC電解質(zhì)漿料印刷于步驟四得到的燒結(jié)后陽(yáng)極支撐體YSZ電解質(zhì)膜的表 面，再在溫度為20(TC的條件下干燥10min的順序，反復(fù)印刷、干燥至在YSZ電解質(zhì)膜的表面 得到厚度為5. 5mm的YSZ + SDC過(guò)渡層，即得印有YSZ + SDC過(guò)渡層的陽(yáng)極支撐體；六、YSZ + SDC過(guò)渡層的燒結(jié)將步驟五得到的印有YSZ + SDC過(guò)渡層的陽(yáng)極支撐體放入高溫箱式電阻爐 中，用3h升溫至500。C，再用2h升溫至1000。C，然后在1000。C的條件下保溫2h，再用2h降溫 至50(TC，最后冷卻至室溫，即得燒結(jié)后陽(yáng)極支撐體YSZ + SDC過(guò)渡層；七、SDC電解質(zhì)膜的印 刷按照先用孔徑為400目 600目的絲網(wǎng)將步驟二得到的SDC電解質(zhì)漿料印刷于步驟六得到 的燒結(jié)后陽(yáng)極支撐體YSZ + SDC過(guò)渡層的表面，再在溫度為15(TC的條件下干燥0. 5min 10min的順序，反復(fù)印刷、干燥至在YSZ + SDC過(guò)渡層的表面得到厚度為6mm的SDC電解質(zhì)膜， 即得印有SDC電解質(zhì)膜的陽(yáng)極支撐體；八、SDC電解質(zhì)膜的燒結(jié)將步驟七得到的印有SDC電 解質(zhì)膜的陽(yáng)極支撐體放入馬弗爐中，用3h升溫至50(TC，再用5h升溫至100(TC，然后用2h升 溫至1400。C，然后在1400。C的條件下保溫4h，用3h降溫至1000。C，再用3h降溫至500。C ，最 后冷卻至室溫，即得陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜。
從圖l (YSZ與SDC材料燒結(jié)收縮速率曲線(xiàn)對(duì)比圖)看出兩種材料的收縮速率曲線(xiàn)是不同 的，SDC材料在60(TC左右收縮速率增加，約105(TC時(shí)收縮速率達(dá)到最大；而YSZ材料在90(TC 時(shí)開(kāi)始燒結(jié)收縮，130(TC時(shí)的收縮速率達(dá)到最大。兩種材料的燒結(jié)收縮不同步，這樣就會(huì)導(dǎo) 致在升溫?zé)Y(jié)過(guò)程中兩種材料燒結(jié)收縮不匹配，從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)內(nèi)應(yīng)力超過(guò)單電池膜的 耐受極限時(shí)，就產(chǎn)生了膜開(kāi)裂的現(xiàn)象。從圖2 (是本實(shí)施方式所得的陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合 膜斷面的掃描電鏡照片)看出YSZ層的致密度與SDC層的致密度較好，中間的過(guò)渡層由YSZ材 料和SDC材料組成，燒結(jié)時(shí)過(guò)渡層的兩種材料相互抑制晶粒長(zhǎng)大，因此過(guò)渡層的燒結(jié)得不是 非常致密，但卻起到了緩沖的作用，避免了YSZ層和SDC層因燒結(jié)收縮時(shí)的收縮不匹配而產(chǎn)生膜開(kāi)裂的問(wèn)題。
用孔徑為400目 600目的絲網(wǎng)將BSCF粉末印刷于陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的表面得到厚 度為30mm的BSCF陰極膜，然后再在溫度為15(TC的條件下干燥O. 5min 10min，得到組件；用 銀導(dǎo)電膠將組件封裝于陶瓷管的一端，得到單電池，其中銀導(dǎo)電膠分別平鋪于BSCF陰極膜的 表面和陽(yáng)極支撐體的表面；用銀絲作為電流和電壓測(cè)量引線(xiàn)，扣除引線(xiàn)電阻，然后在氫氣作 為還原劑、室內(nèi)空氣作為氧化劑、英國(guó)Solartron公司生產(chǎn)的SI 1260阻抗分析儀和SI 1287 電化學(xué)界面對(duì)得到的單電池采用四電極法測(cè)量，由圖3 (70(TC的條件下單電池的輸出特性曲 線(xiàn))看出單電池開(kāi)路電壓為1.06V，接近理論電壓，輸出性能穩(wěn)定，最高輸出功率密度為 0.26 W/cm2，說(shuō)明本實(shí)施方式得到的陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜沒(méi)有開(kāi)裂現(xiàn)象，氣密性好。
本實(shí)施方式中BSCF粉末的制備方法如下 一、將Ba(N03)2、 Sr(N03)2、 Co (N03) 2'61120和 Fe(N03)3'9H20溶于質(zhì)量濃度為20X的稀硝酸中，然后再加入檸檬酸，得到金屬陽(yáng)離子總摩爾 數(shù)與檸檬酸摩爾數(shù)比值為l:l. 15的混合液；二、將混合液放入75。C 10(TC水浴鍋中蒸發(fā)5h 得到透明凝膠，再將透明凝膠在105'C的條件下干燥12h得到凝膠；三、將凝膠在80(TC的條 件下焙燒2h，即得BSCF粉末。
1權(quán)利要求
1.陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法，其特征在于陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法如下一、制備陽(yáng)極支撐體按照NiO粉末∶YSZ粉末∶淀粉∶無(wú)水乙醇為5∶5∶2∶3的重量比將NiO粉末、YSZ粉末、淀粉和無(wú)水乙醇的混合物放入磨球?yàn)楝旇虻男行鞘角蚰C(jī)中，以2.5∶1的物料比，在轉(zhuǎn)速為100～300r/min的條件下球磨2h～12h，再在溫度為60～300℃的條件下干燥2h～10h，將干燥后的混合物在200MPa～360MPa的壓力下壓制成厚度為0.3mm～1.0mm、直徑為0.5cm～1.5cm的陽(yáng)極片，然后將陽(yáng)極片在900℃～1200℃條件下燒結(jié)1h～6h，即得陽(yáng)極支撐體；二、YSZ電解質(zhì)漿料、SDC電解質(zhì)漿料及YSZ+SDC電解質(zhì)漿料的制備方法如下a、YSZ電解質(zhì)漿料的制備方法將平均粒徑為0.05mm～1.2mm的YSZ粉末放入磨球?yàn)楝旇虻男行鞘角蚰C(jī)中，以2.5∶1的物料比球磨2h～10h，然后將經(jīng)過(guò)球磨的YSZ粉末與有機(jī)粘結(jié)劑按4∶5的重量比放入瑪瑙研缽中混合、研磨30min，得到Y(jié)SZ電解質(zhì)漿料；b、SDC電解質(zhì)漿料的制備方法將平均粒徑為0.02mm～1.0mm的SDC粉末放入磨球?yàn)楝旇虻男行鞘角蚰C(jī)中，以2.5∶1的物料比球磨2h～10h，然后將經(jīng)過(guò)球磨的YSZ粉末與有機(jī)粘結(jié)劑按4∶5的重量比放入瑪瑙研缽中混合、研磨30min，得到SDC電解質(zhì)漿料；c、YSZ+SDC電解質(zhì)漿料的制備方法將YSZ電解質(zhì)漿料與SDC電解質(zhì)漿料按照1∶1的重量比混合，即得YSZ+SDC電解質(zhì)漿料；三、YSZ電解質(zhì)膜的印刷按照先用孔徑為400～500目的絲網(wǎng)將步驟二得到的YSZ電解質(zhì)漿料印刷于步驟一制備的陽(yáng)極支撐體的上表面，再在溫度為70℃～200℃的條件下干燥0.5min～10min的順序，反復(fù)印刷、干燥至陽(yáng)極支撐體的上表面得到厚度為2mm～6mm的YSZ電解質(zhì)膜，即得印有YSZ電解質(zhì)膜的陽(yáng)極支撐體；四、陽(yáng)極支撐體YSZ電解質(zhì)膜的燒結(jié)將步驟三得到的印有YSZ電解質(zhì)膜的陽(yáng)極支撐體放入高溫箱式電阻爐中，用0.2h～3h升溫至300℃～500℃，再用0.3h～5h升溫至501℃～900℃，然后用1h～4h升溫至901℃～1105℃，再在901℃～1105℃的溫度下保溫1h～6h，再然后用0.5h～3h降溫至900℃～1104℃，最后冷卻至室溫，即得燒結(jié)后陽(yáng)極支撐體YSZ電解質(zhì)膜；五、YSZ+SDC過(guò)渡層的印刷按照先用孔徑為400～500目的絲網(wǎng)將步驟二得到的YSZ+SDC電解質(zhì)漿料印刷于步驟四得到的燒結(jié)后陽(yáng)極支撐體YSZ電解質(zhì)膜的表面，再在溫度為70℃～200℃的條件下干燥0.5min～10min的順序，反復(fù)印刷、干燥至在YSZ電解質(zhì)膜的表面得到厚度為2mm～4mm的YSZ+SDC過(guò)渡層，即得印有YSZ+SDC過(guò)渡層的陽(yáng)極支撐體；六、YSZ+SDC過(guò)渡層的燒結(jié)將步驟五得到的印有YSZ+SDC過(guò)渡層的陽(yáng)極支撐體放入高溫箱式電阻爐中，用0.2h～3h升溫至300℃～500℃，再用0.3h～5h升溫至501℃～1000℃，然后在501℃～1000℃的條件下保溫1h～3h，再用0.5h～3h降溫至500℃～999℃，最后冷卻至室溫，即得燒結(jié)后陽(yáng)極支撐體YSZ+SDC過(guò)渡層；七、SDC電解質(zhì)膜的印刷按照先用孔徑為400目～600目的絲網(wǎng)將步驟二得到的SDC電解質(zhì)漿料印刷于步驟六得到的燒結(jié)后陽(yáng)極支撐體YSZ+SDC過(guò)渡層的表面，再在溫度為70℃～200℃的條件下干燥0.5min～10min的順序，反復(fù)印刷、干燥至在YSZ+SDC過(guò)渡層的表面得到厚度為6mm～14mm的SDC電解質(zhì)膜，即得印有SDC電解質(zhì)膜的陽(yáng)極支撐體；八、SDC電解質(zhì)膜的燒結(jié)將步驟七得到的印有SDC電解質(zhì)膜的陽(yáng)極支撐體放入馬弗爐中，用0.2h～3h升溫至300℃～500℃，再用0.3h～5h升溫至501℃～1000℃，然后用0.5h～2h升溫至1001℃～1405℃，然后在1001℃～1405℃的條件下保溫1h～6h，用0.5h～3h降溫至900℃～1104℃，再用0.3h～5h的時(shí)間使馬弗爐內(nèi)的溫度降至500℃～999℃，最后冷卻至室溫，即得陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法，其特 征在于步驟一中所述的NiO粉末的粒徑為O. 05mm 1. Omm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于步驟一中所述的YSZ粉末的粒徑為O. lmm 2. Omm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法，其特 征在于步驟一或步驟二中的行星式球磨機(jī)所用的球磨罐為瑪瑙罐。
5.根據(jù)權(quán)利要求l、 2或4所述的陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法 ，其特征在于步驟一中將陽(yáng)極片在100(TC條件下燒結(jié)5 h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法，其特 征在于步驟二中所述的有機(jī)粘結(jié)劑為乙基纖維素和松油醇的混合液，其中乙基纖維素占有機(jī) 粘結(jié)劑體積的3% 7% ，松油醇占有機(jī)粘結(jié)劑體積的93% 97% 。
7.根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 4或6所述的陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備 方法，其特征在于步驟三中絲網(wǎng)的孔徑為420目。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法，其特 征在于步驟三中的干燥溫度為15(TC。
9.根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 4、 6或8所述的陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟四中在11ocrc的溫度下保溫處。
10 根據(jù)權(quán)利要求9所述的陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法，其 特征在于步驟八中在140(TC的溫度下保溫4h。
全文摘要
陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法，它涉及一種電解質(zhì)膜的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有共燒結(jié)法制備的YSZ/SDC雙層電解質(zhì)膜容易開(kāi)裂、成品率低、單電池開(kāi)路電壓低的問(wèn)題。本發(fā)明方法如下制備陽(yáng)極支撐體；YSZ電解質(zhì)膜的印刷；陽(yáng)極支撐體YSZ電解質(zhì)膜的燒結(jié)；YSZ+SDC過(guò)渡層的印刷；YSZ+SDC過(guò)渡層的燒結(jié)；SDC電解質(zhì)膜的印刷；SDC電解質(zhì)膜的燒結(jié)，即得陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜。本發(fā)明方法在燒結(jié)時(shí)過(guò)渡層的兩種材料相互抑制晶粒長(zhǎng)大，起到了緩沖的作用，避免了膜開(kāi)裂的問(wèn)題，陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜的成品率為70％～90％，由陽(yáng)極支撐體電解質(zhì)復(fù)合膜制備的單電池開(kāi)路電壓為1.06V。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101635364SQ200910304358
公開(kāi)日2010年1月27日 申請(qǐng)日期2009年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月15日
發(fā)明者喆 呂, 張耀輝, 振 王, 蘇文輝, 波 魏, 黃喜強(qiáng) 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)