基于氧化鈰、氧化硅和氧化鈦的復(fù)合氧化物的制作方法
【專利說明】基于氧化鋪、氧化娃和氧化鈦的復(fù)合氧化物
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于氧化鈰、氧化硅和氧化鈦的復(fù)合氧化物。本發(fā)明還涉及一種 獲得這些復(fù)合物的方法，一種包含所述復(fù)合氧化物的催化體系以及其用于處理來自內(nèi)燃燒 的排氣的用途，值得注意地是通過使來自內(nèi)燃機(jī)的排氣與這些催化體系接觸。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 提供現(xiàn)有技術(shù)的以下討論以便將本發(fā)明置于適當(dāng)?shù)募夹g(shù)背景下并使它的優(yōu)點(diǎn)能 夠得到更充分的理解。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是在整個(gè)說明書中現(xiàn)有技術(shù)的任何討論不應(yīng)被視 為明確的或暗含的承認(rèn)如此的現(xiàn)有技術(shù)是廣泛已知的或形成本領(lǐng)域公知常識(shí)的一部分。
[0003] "多功能的"催化劑當(dāng)前用于處理來自內(nèi)燃機(jī)的排氣（機(jī)動(dòng)車后燃燒催化）。術(shù)語 "多功能的"應(yīng)理解為是指不僅能夠進(jìn)行氧化，特別是氧化存在于這些排氣中的一氧化碳和 烴類，而且能夠進(jìn)行還原，特別是還原也存在于這些氣體中的氮氧化物的催化劑?，F(xiàn)今氧化 鈰表現(xiàn)為對(duì)于這種類型的催化劑特別重要的并且有利的組分，值得注意地用于轉(zhuǎn)化由來自 移動(dòng)源抑或固定源的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)釋放的有毒氣體。
[0004] 作為環(huán)境問題和強(qiáng)制的政府排放法規(guī)、特別是在運(yùn)輸工業(yè)中的結(jié)果，在排氣中的 氮氧化物（NOx)如一氧化氮（N0)、二氧化氮（N02)、以及氧化亞氮（N20)的還原是廣泛提出 的問題。一種方法使用催化劑來處理火花點(diǎn)火汽油內(nèi)燃機(jī)的排氣用于還原NOx排放物，因 為該排氣包含最低的氧。
[0005] 除了 NOx之外，這些排氣典型地包含硫化合物如二氧化硫（S02)氣體，這些硫化合 物是通過燃燒包含于燃料中的硫生產(chǎn)的。該NOx催化劑在富氧氣氛中使二氧化硫氧化成三 氧化硫。還進(jìn)一步地，S03g易地與還包含于這些排氣中的水蒸氣反應(yīng)，以產(chǎn)生亞硫酸根離 子和硫酸根離子。這些亞硫酸根離子和硫酸根離子與NOx催化劑反應(yīng)以產(chǎn)生亞硫酸鹽和硫 酸鹽。所生成的亞硫酸鹽和硫酸鹽不利地影響NOx儲(chǔ)存反應(yīng)。因此，此類亞硫酸鹽和硫酸 鹽通常被稱為降低排氣純化的NOx抑制劑，因?yàn)樗鼈冊(cè)谳d體涂料材料（如氧化鋁、氧化鈰或 氧化鋇）的表面處被不可逆地吸附。
[0006] 含有Ti02的載體材料還被報(bào)道抑制硫中毒（Η· Y. Huang, R. Q. Long, R. T. Yang,應(yīng) 用催化B (Appl. Catal. B) 33 (2001) 127)。這種作用與1102的表面酸性有關(guān)，抑制酸性S0x 物種的吸附（Τ· Takahashi, A. Suda, I. Hachisuka, Μ· Sugiura, Η· Sobukawa, Η· Shinjoh,應(yīng) 用催化B (Appl. Catal. B) 72 (2007) 187)。為了防止SOx中毒，然后將可能的是通過使用例如 Ti02提供摻雜劑來增加 Ce02表面上的酸性（Wenqing Xu，Yunbo Yu，Changbin Zhang，Hong He,催化通訊（Catal. Comm. )9(2008) 1453)。然而，似乎CeTi呈現(xiàn)出高溫下比表面積（SBET) 的顯著地下降并且不可以在所述應(yīng)用中使用。
[0007] 另外，還已知的是包含就Si02而言2至20質(zhì)量％的硅的含硅鈰復(fù)合氧化物呈現(xiàn)出 較高的比表面積，即使在高溫環(huán)境中使用，如在專利公開US2012/0316059中表示的。然而， 似乎是這種CeSi沒有在Ce02表面上提供足夠的酸性。
[0008] 因此，需要開發(fā)抗硫材料，這些抗硫材料顯示出在熱穩(wěn)定性與抗硫性之間最好的 平衡，以便實(shí)現(xiàn)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的最嚴(yán)厲的法規(guī)限制。
[0009] 發(fā)明
[0010] 因此本發(fā)明的主題是開發(fā)一種復(fù)合氧化物，相比現(xiàn)有材料該復(fù)合氧化物同時(shí)具有 改進(jìn)的在高溫下的高比表面積和導(dǎo)致低S0X吸附的高酸性以及更容易的"脫硫特性即， 在較低溫度范圍內(nèi)的S0X脫附。的確，似乎是本發(fā)明的包含氧化硅和氧化鈦的鈰復(fù)合氧化 物是足夠酸的以提供抗硫性并且可值得注意地用于抗硫柴油催化劑的配方中。然后通過本 發(fā)明的組合物克服現(xiàn)有技術(shù)的以上描述的和其他缺點(diǎn)。
[0011] 本發(fā)明然后涉及一種鈰復(fù)合氧化物，該鈰復(fù)合氧化物包含至少：
[0012] -氧化娃，以按氧化物的重量計(jì)包括在1%與15%之間的比例、優(yōu)選地以按氧化物 的重量計(jì)包括在5 %與15 %之間的比例；以及
[0013] -氧化鈦，以按氧化物的重量計(jì)包括在1%與20%之間的比例、優(yōu)選地以按氧化物 的重量計(jì)包括在5 %與15 %之間的比例。
[0014] 本發(fā)明還涉及一種獲得這些復(fù)合氧化物的方法，一種包含所述復(fù)合氧化物的催化 體系以及它們用于處理來自內(nèi)燃燒的排氣的用途，值得注意地是通過使來自內(nèi)燃機(jī)的排氣 與這些催化體系接觸。
[0015] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及一種如描述的基于氧化鈰、氧化硅和氧化鈦的沉淀的且煅燒 的組合物。
[0016] 本發(fā)明的其他特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將在閱讀下面的說明書之后甚至更充分地顯露。
[0017] 在整個(gè)說明書中，包括權(quán)利要求書，術(shù)語"包含一個(gè)/ 一種"應(yīng)理解為是與術(shù)語"包 含至少一個(gè)/ 一種"同義，除非另外指明，并且"在…之間"應(yīng)理解為包括極限值。
[0018] 在本說明書的其余部分中，術(shù)語"比表面積"應(yīng)理解為是指根據(jù)期刊"美國化學(xué)學(xué) 會(huì)雜志（The Journal of the American Chemical Society)，60, 309 (1938)" 中描述的布 魯諾-埃梅特-特勒（Brunauer-Emmett-Teller)法制定的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3663-78由氮?dú)馕?附確定的BET比表面積。
[0019] 指明的是在本說明書的其余部分中，除非另外指明，極限值包括在所給定的值的 范圍內(nèi)。
[0020] 除非另外指明，這些含量以氧化物計(jì)給出。氧化鈰是以二氧化鈰（Ce02)的形式。 氧化硅是Si02并且氧化鈦是TiO 2。
[0021] 本發(fā)明的復(fù)合氧化物可呈現(xiàn)出低于或等于7、更優(yōu)選地低于或等于6的pH，更優(yōu) 選地包括在1與6之間的pH ;其中pH是在包含按重量計(jì)3%的這種組合物的水溶液中、在 25°C下測(cè)量的。pH可以值得注意地根據(jù)以下方案測(cè)量：將復(fù)合氧化物粉末在200°C下干燥1 小時(shí)并且將所干燥的氧化物粉末保持在干燥器中持續(xù)30分鐘。然后將3. 0g由此獲得的氧 化物粉末在攪拌下添加至l〇〇ml去離子水中。在1分鐘攪拌之后，將pH計(jì)（H0RIBA D-51) 放入該漿料中。在放置pH計(jì)3分鐘之后收集pH值。
[0022] 優(yōu)選地所述氧化物復(fù)合物在800°C下煅燒2小時(shí)后，呈現(xiàn)出包括在70與120m2/g 之間、值得注意地包括在85與110m2/g之間的比表面積（SBET)。
[0023] 所述氧化物復(fù)合物還可以在900 °C下煅燒5小時(shí)后，呈現(xiàn)出包括在40與85m2/g之 間、值得注意地包括在50與70m2/g之間的比表面積（SBET)。
[0024] 這種比表面積可以通過使用M0UNTECH有限公司（M0UNTECH Co.，LTD)的Macsorb 分析儀使用200mg已經(jīng)預(yù)先在空氣中在目標(biāo)溫度下煅燒的樣品如下獲得。
[0025] 本發(fā)明的鈰復(fù)合氧化物除了氧化鈰之外還可包含值得注意地以按氧化物的重量 計(jì)包括在1 %與15%之間的比例、優(yōu)選地以按氧化物的重量計(jì)包括在1 %與10%之間的比 例的至少一種稀土元素氧化物。除了氧化鈰之外，若干種稀土元素氧化物可以用于本發(fā)明 的鈰復(fù)合氧化物中。
[0026] 稀土元素（REE)或稀土金屬是周期表中的十七種化學(xué)元素集合（確切地十五種鑭 系元素加上鈧和釔）中的一種。優(yōu)選地，稀土元素氧化物是在由以下各項(xiàng)組成的組中選擇： 氧化鑭（La203)、氧化鐠（Pr60n)、氧化釹（Nd 203)和氧化釔（Y203)。
[0027] 優(yōu)選地，本發(fā)明的鈰復(fù)合氧化物包含至少：
[0028] -氧化鋪，優(yōu)選地以按氧化物的重量計(jì)包括在60%與95%之間的比例；
[0029] -氧化娃，以按氧化物的重量計(jì)包括在1 %與15%之間的比例、優(yōu)選地以按氧化物 的重量計(jì)包括在5 %與15 %之間的比例；
[0030] -氧化鈦，以按氧化物的重量計(jì)包括在1 %與20%之間的比例、優(yōu)選地以按氧化物 的重量計(jì)包括在5 %與15 %之間的比例；以及
[0031] -除了氧化鈰之外，稀土元素氧化物，以按氧化物的重量計(jì)包括在1 %與15%之間 的比例、優(yōu)選地以按氧化物的重量計(jì)包括在1 %與10 %之間的比例。
[0032] 氧化鈰典型地占按氧化物的重量計(jì)至少50%。優(yōu)選地，氧化鈰是按重量計(jì)至少 60 %。氧化鈰典型地不超過按氧化物的總重量計(jì)98 %，優(yōu)選地它不超過按重量計(jì)95 %。
[0033] 方法
[0034] 本發(fā)明的復(fù)合氧化物可以根據(jù)若干可能的方法獲得。
[0035] 通常，該方法在于煅燒包含鈰化合物和其他化合物的沉淀物。此類沉淀物總體上 是通過添加堿性化合物獲得的。值得注意地有可能在干燥和煅燒該沉淀物之前在水性介質(zhì) 中加熱該沉淀物。在沉淀鈰化合物之前或之后值得注意地可以添加硅和鈦的化合物。
[0036] 本發(fā)明的組合物值得注意地可以通過一種用于生產(chǎn)組合物的方法獲得，該方法包 括以下步驟：
[0037] (a)提供鈰溶液，其中優(yōu)選地不小于90mol%的鈰離子為四價(jià)的，
[0038] (b)加熱并保持從步驟（a)獲得的所述鈰溶液高達(dá)并且不低于60°C，
[0039] (c)將沉淀劑添加至通過所述加熱并且保溫獲得的鈰懸浮液中以獲得沉淀物， [0040] (d)煅燒所述沉淀物以獲得氧化鈰，
[0041] (e)用氧化硅前驅(qū)體和氧化鈦前驅(qū)體的溶液浸漬通過所述煅燒獲得的所述氧化 鋪，并且
[0042] (f)煅燒用所述氧化硅前驅(qū)體和氧化鈦前驅(qū)體的溶液浸漬過的所述氧化鈰。
[0043] 可以在步驟（a)中使用的水溶性鈰化合物可以是，例如，硝酸鈰溶液或硝酸鈰銨， 其中硝酸鈰溶液是特別優(yōu)選的。
[0044] 在步驟（a)中，該鈰溶液的初始濃度可被調(diào)節(jié)至以Ce02計(jì)通常5至100g/L、優(yōu)選 地5至80g/L