一種復(fù)合納濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合納濾膜以及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納濾膜是介于反滲透膜和超濾膜之間的一種新型分離膜，通常是指透過物尺寸小于10nm的濾膜。其技術(shù)特點是通過空間位阻和靜電作用實現(xiàn)對溶解組分的選擇性透過，且操作系統(tǒng)壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于反滲透過程(操作壓力通常為0.4-lMPa)，納濾膜對二價離子和分子量大于200的溶質(zhì)的截留率大于90%，而對一價離子和低分子量溶質(zhì)的截留率一般低于50%，因而可實現(xiàn)對物質(zhì)的選擇性分離。
[0003]近年來，納濾膜技術(shù)被廣泛地應(yīng)用在苦咸水和廢水處理、飲用水生產(chǎn)、氣體分離、藥物分離、食品加工、病毒過濾、海水淡化和工業(yè)分離等方面。同時隨著納濾膜應(yīng)用范圍越來越廣，對納濾膜的需求也越來越高。因此，研發(fā)具有更好傳輸性能以及更高分離性能的納濾膜的需求，已成為膜分離技術(shù)領(lǐng)域備受關(guān)注的研究重點之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的主要目的在于提供一種復(fù)合納濾膜及其制備方法，該納濾膜制造簡單、對設(shè)備要求不高，膜的親水性較強，膜的水通量及離子交換容量較高，抗污染能力增強，適于低壓分離過程操作。
[0005]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明提供一種復(fù)合納濾膜，其通過以下步驟制得:
(一)使用離子液體修飾聚吡咯納米管；
(二)將離子液體修飾后的聚吡咯納米管制成溶液，使用一定孔徑的過濾膜過濾上述溶液，使得濾液中的聚吡咯納米管按一定的方向排列，然后將一定量的聚醚砜加入上述濾液中制備鑄膜液，然后通過相轉(zhuǎn)化法制得復(fù)合納濾膜。
[0006]優(yōu)選地，步驟(一)中，所述修飾聚吡咯納米管的離子液體為吡啶類離子液體或咪唑類離子液體。
[0007]優(yōu)選地，所述離子液體修飾聚吡咯納米管的方法為:將一定量的聚吡咯納米管分散于一定量的二甲基甲酰胺中，然后加入一定量的1，2 一二溴代苯、丁基醇鉀、CuFe204以及吡啶及其衍生物或咪唑及其衍生物，在氮氣氣氛中加熱到100?130°C，回流反應(yīng)24?36小時，然后抽濾、洗滌、干燥后得到離子液體修飾后聚吡咯納米管。
[0008]優(yōu)選地，所述吡啶及其衍生物選自下列一種或幾種:啦啶、3-甲基吡啶、3-苯基吡啶；所述咪唑及其衍生物選自下列一種或幾種:咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-異丙基咪唑。
[0009]優(yōu)選地，所述二甲基甲酰胺的質(zhì)量是所述聚吡咯納米管質(zhì)量的5-10倍，所述1，2 一二溴代苯的質(zhì)量是所述聚吡咯納米管質(zhì)量的5-10倍，所述丁基醇鉀的物質(zhì)的量是所述1，2 一二溴代苯的物質(zhì)的量的4-5倍，所述CuFe204的物質(zhì)的量是所述1，2 一二溴代苯的物質(zhì)的量的5-10倍，所述吡啶及其衍生物或咪唑及其衍生物的物質(zhì)的量與所述1，2 一二溴代苯的物質(zhì)的量相等。
[0010]優(yōu)選地，步驟(二 )具體地為:將離子液體修飾的聚吡咯納米管均勻分散于四氫呋喃中制成溶液；使用孔徑為0.2 μπι的聚四氟乙烯濾膜過濾上述溶液，使得濾液中的聚吡咯納米管按一定的方向排列；將一定量的聚醚砜加入上述濾液中，當(dāng)聚醚砜完全溶解后過濾并真空脫泡，得到鑄膜液；將鑄膜液刮于表面光潔的基材，從而形成薄層液膜；待薄層液膜中的溶劑揮發(fā)一定時間后，將其浸入20?25°C的水凝膠浴中相轉(zhuǎn)化成膜。
[0011]優(yōu)選地，所述四氫呋喃的質(zhì)量為所述離子液體修飾的聚吡咯納米管的5-10倍，所述聚醚砜的質(zhì)量為所述離子液體修飾的聚吡咯納米管的15-25倍。
[0012]優(yōu)選地，在步驟(一)之前，還包括聚吡咯納米管的合成，合成方法為:將一定量的FeCl3.6H20分散于一定量的甲基橙溶液中，其中甲基橙的物質(zhì)的量為FeCl3.6H20的1/8-1/10，等有絮狀物質(zhì)生成時，加入一定量的吡咯單體，其中吡咯單體的質(zhì)量為FeCl3.6H20質(zhì)量的4% -8%，室溫攪拌20?36小時，得到黑色的懸浮液，過濾烘干后得到聚吡咯納米管。
[0013]本發(fā)明還提供一種復(fù)合納濾膜的制備方法，包括以下步驟:
(一)使用離子液體修飾聚吡咯納米管；
(二)將離子液體修飾后的聚吡咯納米管制成溶液，使用一定孔徑的過濾膜過濾上述溶液，使得濾液中的聚吡咯納米管按一定的方向排列，然后將一定量的聚醚砜加入上述濾液中制備鑄膜液，然后通過相轉(zhuǎn)化法制得復(fù)合納濾膜。
[0014]本發(fā)明的上述優(yōu)選實施例具有以下有益效果:
1.離子液體修飾的聚吡咯納米管復(fù)合納濾膜具有極快的傳輸性能以及較高的化學(xué)選擇性，這是因為聚吡咯納米管原子級光滑的內(nèi)表面可以大大減小流體通過時的吸附力和摩擦力，另外聚吡咯納米管的孔徑可以在納米尺度連續(xù)調(diào)節(jié)，有利于實現(xiàn)納濾膜孔徑的精確控制，因此以聚吡咯納米管內(nèi)孔為運輸通道的納濾膜，可同時獲得高滲透速率和高選擇性；
2.使用離子液體對聚吡咯納米管進(jìn)行修飾增加了聚吡咯納米管在聚合物膜中的分散性；
3.使用離子液體對聚吡咯納米管進(jìn)行修飾使聚吡咯納米管表面荷正電，從而在復(fù)合納濾膜中引入荷電基團，從而有利于增強膜的親水性、膜的水通量以及抗污染能力，此外由于復(fù)合納濾膜具有荷電基團，其與溶液之間存在靜電作用，從而使溶液的滲透壓降低，使得分離過程適于低壓操作，另外利于復(fù)合納濾膜的荷電性還可以分離相對分子質(zhì)量相近而荷電性能不同的組分；
4.使用離子液體對聚吡咯納米管進(jìn)行修飾時，離子液體通過1，2-二溴代苯與聚吡咯納米管連接，使得連接后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好；
【具體實施方式】
[0015]以下描述用于揭露本發(fā)明以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。以下描述中的優(yōu)選實施例只作為舉例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到其他顯而易見的變型。
[0016]本發(fā)明的一種復(fù)合納濾膜通過以下步驟制備:
(一)、使用離子液體修飾聚吡咯納米管； (二)、將離子液體修飾后的聚吡咯納米管制成溶液，使用一定孔徑的過濾膜過濾上述溶液，使得濾液中的聚吡咯納米管按一定的方向排列，然后將一定量的聚醚砜加入上述濾液中制得鑄膜液，然后通過相轉(zhuǎn)化法制得復(fù)合納濾膜。
[0017]步驟(一)中的聚吡咯納米管可以是預(yù)先合成的，也可以通過直接購買獲得。
[0018]本發(fā)明提供一種合成聚吡咯納米管的方法:將一定量的FeCl3.6H20分散于一定量的甲基橙溶液中，其中甲基橙的物質(zhì)的量為FeCl3.6Η20的1/8-1/10，等有絮狀物質(zhì)生成時，加入一定量的吡咯單體，其中吡咯單體的質(zhì)量為FeCl3.6Η20質(zhì)量的4% -8%，室溫攪拌20?36小時，得到黑色的懸浮液，過濾烘干后得到黑色的固體物質(zhì)，即聚吡咯納米管。
[0019]在步驟(一)中，修飾所述聚吡咯納米管的離子液體為吡啶類離子液體或咪唑類離子液體，用離子液體修飾所述聚吡咯納米管的方法為:將一定量的聚吡咯納米管分散于一定量的二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入一定量的1，2 —二溴代苯、丁基醇鉀、CuFe204以及吡啶及其衍生物或咪唑及其衍生物，在氮氣氣氛中加熱到100?130°C，回流反應(yīng)24?36小時，然后抽濾、洗滌、干燥后得到離子液體修飾后的聚吡咯納米管。
[0020]優(yōu)選地，在抽濾完成后，洗滌時，分別用乙酸乙酯、水、乙醚多次清洗。在洗滌完成后，在室溫下真空干燥得到的產(chǎn)物。
[0021]優(yōu)選地，使用的DMF的質(zhì)量是聚吡咯納米管質(zhì)量的5-10倍，添加的1，2 一二溴代苯的質(zhì)量是聚吡咯納米管質(zhì)量的5-10倍，添加的丁基醇鉀的物質(zhì)的量是1，2 一二溴代苯的物質(zhì)的量的4-5倍，添加的CuFe204的物質(zhì)的量是1，2 —二溴代苯的物質(zhì)的量的5-10倍，添加的吡啶及其衍生物或咪唑及其衍生物的物質(zhì)的量與1，2 —二溴代苯的物質(zhì)的量相等。
[0022]在上述反應(yīng)過程中，聚吡咯納米管與離子液體之間通過1，2 一二溴代苯連接，由于芳基的穩(wěn)定性，可以保證該結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性。
[0023]值得一提的是，吡啶及其衍生物是指吡啶或吡啶衍生物或者是前述兩者同時含有，咪唑及其衍生物的含義同理。優(yōu)選地，吡啶及其衍生物可選自下列一種或幾種:吡啶、3-甲基吡啶、3-苯基吡啶。咪唑及其衍生物可選自下列一種或幾種:咪唑、N-甲基咪唑、
2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-異丙基咪唑。
[0024]優(yōu)選地，在步驟(二)中，將離子液體修飾的聚吡咯納米管均勻分散于四氫呋喃中；使用孔徑為0.2 μπι的聚四氟乙烯濾膜過濾上述分散液，使得濾液中的聚吡咯納米管按一定的方向排列；將一定量的聚醚砜加入上述濾液中，當(dāng)聚醚砜完全溶解后過濾并真空脫泡，得到鑄膜液；將鑄膜液刮于表面光潔的基材，從而形成薄層液膜；待薄層液膜中的溶劑揮發(fā)一定時間后，將其浸入20?25°C的水凝膠浴中相轉(zhuǎn)化成膜，即可得到