改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、其制備方法和直接甲醇燃料電池膜電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜及其制備方法，該方法在真空下，將全氟磺酸質(zhì)子交換膜浸泡在聚苯并咪唑磷酸溶解液中；然后干燥浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜，得到改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜。本發(fā)明提供了一種直接甲醇燃料電池膜電極及其制備方法，該方法將陰/陽(yáng)極催化劑層分別負(fù)載在陰/陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層上，得到陰/陽(yáng)極電極；將所述陽(yáng)極電極、上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜和陰極電極依次疊放，經(jīng)熱壓，得到膜電極，所述改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜分別與陽(yáng)/陰極催化劑層相鄰。本發(fā)明以磷酸溶解的聚苯并咪唑修飾全氟磺酸質(zhì)子交換膜，縮小親水性物質(zhì)的傳輸空間，能減少甲醇溶液透過(guò)；同時(shí)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率等性能較好，利于改善電池性能。
【專利說(shuō)明】改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、其制備方法和直接甲醇燃料電池膜電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、其制備方法和直接甲醇燃料電池膜電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種清潔和高效的能源轉(zhuǎn)換設(shè)備，幾十年來(lái)，燃料電池一直得到人們的廣泛研究。隨著全球出現(xiàn)能源危機(jī)，燃料電池更是受到重點(diǎn)地關(guān)注，人們主要是希望通過(guò)采用燃料電池來(lái)滿足全球的能源需求。在各種不同類型的燃料電池中，直接甲醇燃料電池(DMFCs)屬于質(zhì)子交換膜燃料電池，其直接使用甲醇為燃料、氧或空氣為氧化劑，工作原理為:在膜電極的陽(yáng)極，甲醇在催化劑的作用下發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，生成二氧化碳、質(zhì)子和電子，產(chǎn)生的質(zhì)子透過(guò)膜電極的質(zhì)子交換膜遷移到膜電極的陰極，并在催化劑的作用下在陰極與氧反應(yīng)生成水，電子通過(guò)外電路傳遞到陰極，同時(shí)放出電能，可對(duì)外做功。直接甲醇燃料電池具有制作程序簡(jiǎn)單和能源效率較高的特點(diǎn)，故被人們認(rèn)為是最富有發(fā)展前景的清潔能源。
[0003]然而，商業(yè)化應(yīng)用直接甲醇燃料電池仍面臨著許多問(wèn)題，例如，因甲醇透過(guò)到陰極而引起的陰極氧化會(huì)使陰極催化劑的活性降低、陽(yáng)極催化劑對(duì)甲醇氧化的低活性和質(zhì)子交換膜的甲醇透過(guò)太高等。其中，甲醇透過(guò)到陰極的問(wèn)題尤為嚴(yán)重。因?yàn)榧状纪高^(guò)通常會(huì)在陰極產(chǎn)生混合電位，降低了能量輸出效率，同時(shí)也導(dǎo)致了陰極催化劑的中毒，并且甲醇的透過(guò)也會(huì)大大降低燃料的利用率，進(jìn)而降低直接甲醇燃料電池的工作效率，所以，解決質(zhì)子交換膜的甲醇透過(guò)問(wèn)題是直接甲醇燃料電池實(shí)用化的關(guān)鍵所在。
[0004]目前，全氟磺酸質(zhì)子交換膜如Nafion膜，因其具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性而最為廣泛應(yīng)用于DMFCs。Nafion膜具有優(yōu)異的電池性能是由其特殊的結(jié)構(gòu)和形態(tài)決定的，在Nafion膜內(nèi)，聚四氟骨架結(jié)構(gòu)由于極強(qiáng)的疏水作用而聚集形成疏水區(qū)域，磺酸基團(tuán)由于強(qiáng)烈的親水作用聚集構(gòu)成離子簇，形成超親水的區(qū)域，使膜內(nèi)形成微相分離結(jié)構(gòu)。Gierke等人通過(guò)小角和廣角X-射線衍射對(duì)Nafion膜的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，建立了離子簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(cluster-network)模型,如圖1所示，圖1為濕態(tài)Nafion膜的微觀結(jié)構(gòu)。由圖1可知，Nafion膜在吸水飽和狀態(tài)時(shí)，碳氟主鏈形成一定的晶相疏水區(qū)，含磺酸基的側(cè)鏈由于親水而形成水核反膠束離子簇。在濕度飽和狀態(tài)下，離子簇的直徑約為4nm，簇與簇之間的距離約為5nm，由于溶脹作用，簇間形成的離子孔道直徑約為lnm，水分子進(jìn)入到膜內(nèi)的親水區(qū)域，從而形成質(zhì)子傳輸?shù)目椎?。但是，Nafion膜的甲醇透過(guò)太高，并不能很好地滿足DMFCs的商業(yè)化要求。
[0005]為了降低Nafion膜的甲醇透過(guò)率，各國(guó)的科學(xué)家們進(jìn)行了廣泛的研究和探索。例如，向膜內(nèi)摻雜有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料，形成共混膜，通過(guò)在膜內(nèi)摻雜無(wú)機(jī)材料達(dá)到降低甲醇透過(guò)的目的(Li, Q.F.，et al., Chemistry of Materials, 2003,15:4896-4915 ；Li, X.F.,et al., Journal of Membrane Science, 2006, 281:1-6),或者通過(guò)與其他無(wú)導(dǎo)質(zhì)子能力的聚合物共混，制備共混膜而對(duì)Nafion進(jìn)行改性(Cui, Z.M., et al., Journal of PowerSources，2007，167:94—99 ;Jones，D.J.and J.Roziere, Journal of Membrane Science，2001,185:41-58)。然而，這些方法由于摻雜不能導(dǎo)電的材料，會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率下降、機(jī)械性能降低，而且使成本進(jìn)一步增加。除此之外，現(xiàn)有技術(shù)還可以在Nafion膜表面的陽(yáng)極一側(cè)外修飾一層薄薄的阻醇材料，以降低甲醇的透過(guò)(Linkous,C.A.,et al., Int J HydrogenEnergy, 1998,23:525-529).然而，這種表面改性阻斷了陽(yáng)極催化劑催化甲醇氧化產(chǎn)生的質(zhì)子向Nafion膜主體的轉(zhuǎn)移，因而使得膜整體的質(zhì)子電導(dǎo)率大大降低，不利于電池性能的提聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、其制備方法和直接甲醇燃料電池膜電極及其制備方法，采用本發(fā)明方法制備的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的阻醇性能，同時(shí)能保證較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，利于電池性能的提高。
[0007]本發(fā)明提供一種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟:
[0008]在真空條件下，將全氟磺酸質(zhì)子交換膜在聚苯并咪唑磷酸溶解液中進(jìn)行浸泡，得到浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜；
[0009]將浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜進(jìn)行干燥，得到改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
[0010]優(yōu)選的，所述聚苯并咪唑磷酸溶解液的制備方法包括:
[0011]將聚苯并咪唑膜溶解在磷酸溶液中，得到聚苯并咪唑磷酸溶解液。
[0012]優(yōu)選的，所述溶解的溫度為100°C?150°C。
[0013]優(yōu)選的，所述浸泡的時(shí)間為12h?36h。
[0014]優(yōu)選的，所述干燥的溫度為60°C?80°C。
[0015]本發(fā)明提供一種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜，其上文所述的制備方法制得。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先將全氟磺酸質(zhì)子交換膜浸泡在聚苯并咪唑磷酸溶解液中并抽真空，然后干燥浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜，得到改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜。聚苯并咪唑(PBI)是一種無(wú)定形的熱塑性聚合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，而聚苯并咪唑膜可用于中溫(100°C?200°C)的燃料電池。在本發(fā)明中，聚苯并咪唑磷酸溶解液中存在磷酸摻雜的聚苯并咪唑，如將其制成磷酸摻雜的聚苯并咪唑復(fù)合膜，則該復(fù)合膜本身就有如下優(yōu)點(diǎn):(I)具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能；(2)具有較低的甲醇透過(guò)率；(3)在導(dǎo)電過(guò)程中幾乎可以不需要水的參與，在膜中水的靜電滲透擴(kuò)散系數(shù)近似地等于零，這就使得將其應(yīng)用于燃料電池后，燃料電池可在不外加水分的情況下穩(wěn)定地工作。而本發(fā)明采用磷酸溶解的聚苯并咪唑來(lái)修飾全氟磺酸質(zhì)子交換膜，對(duì)膜的親水傳輸通道進(jìn)行了改性，其作用原理是在真空條件下，疏水性的、摻雜磷酸的聚苯并咪唑能填充到全氟磺酸質(zhì)子交換膜的水核反膠束離子簇內(nèi)，縮小親水性物質(zhì)的傳輸空間，從而能很好地減少甲醇溶液的透過(guò)。并且，與化學(xué)摻雜相比，上述過(guò)程未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率等其他性能不會(huì)受到影響，從而利于改善電池性能。
[0017]本發(fā)明提供一種直接甲醇燃料電池膜電極，包括依次設(shè)置的陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層、陽(yáng)極催化劑層、質(zhì)子交換膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層，其特征在于，所述質(zhì)子交換膜為上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
[0018]優(yōu)選的，所述陰極催化劑層中，陰極催化劑為Pt黑或Pt/C ；[0019]所述陽(yáng)極催化劑層中，陽(yáng)極催化劑為PtRu或PtRu/C。
[0020]優(yōu)選的，所述陰極催化劑層中，陰極催化劑的載量為4mg/cm2?6mg/cm2。
[0021]本發(fā)明提供一種直接甲醇燃料電池膜電極的制備方法，包括以下步驟:
[0022]將陰極催化劑層負(fù)載在陰極氣體擴(kuò)散層上，得到陰極電極；
[0023]將陽(yáng)極催化劑層負(fù)載在陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層上，得到陽(yáng)極電極；
[0024]將所述陽(yáng)極電極、上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜和所述陰極電極依次疊放，經(jīng)熱壓，得到膜電極，所述改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜與所述陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層相鄰。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將陰極催化劑層負(fù)載在陰極氣體擴(kuò)散層上，得到陰極電極；將陽(yáng)極催化劑層負(fù)載在陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層上，得到陽(yáng)極電極；將所述陽(yáng)極電極、上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜和所述陰極電極依次疊放，經(jīng)熱壓，得到膜電極，所述改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜與所述陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層相鄰。本發(fā)明以上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜為直接甲醇燃料電池膜電極的質(zhì)子交換膜，能提高電池性能，利于商業(yè)化應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為濕態(tài)Nafion膜的微觀結(jié)構(gòu)；
[0027]圖2為實(shí)施例1和比較例I得到的直接甲醇燃料電池在3M甲醇時(shí)的放電電壓和功率密度曲線圖；
[0028]圖3為實(shí)施例1和比較例I得到的直接甲醇燃料電池在IOM甲醇時(shí)的放電電壓和功率密度曲線圖；
[0029]圖4為實(shí)施例1和比較例I得到的直接甲醇燃料電池在純甲醇時(shí)的開(kāi)路電壓曲線圖；
[0030]圖5為實(shí)施例1和比較例I得到的直接甲醇燃料電池在2M甲醇時(shí)的極限電流密度曲線圖；
[0031]圖6為實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的直接甲醇燃料電池在3M甲醇時(shí)的放電電壓和功率密度曲線圖；
[0032]圖7為實(shí)施例1和實(shí)施例3得到的直接甲醇燃料電池在3M甲醇時(shí)的放電電壓和功率密度曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0034]本發(fā)明提供了一種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟:
[0035]在真空條件下，將全氟磺酸質(zhì)子交換膜在聚苯并咪唑磷酸溶解液中進(jìn)行浸泡，得到浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜；
[0036]將浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜進(jìn)行干燥，得到改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
[0037]本發(fā)明通過(guò)采用磷酸摻雜的聚苯并咪唑?qū)θ撬豳|(zhì)子交換膜進(jìn)行修飾，對(duì)膜的親水傳輸通道進(jìn)行了改性，使改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的阻醇性能和良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。
[0038]本發(fā)明實(shí)施例首先將全氟磺酸質(zhì)子交換膜浸泡在聚苯并唑磷酸溶解液中，并抽真空一段時(shí)間，得到浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
[0039]在目前開(kāi)發(fā)的眾多種類的質(zhì)子交換膜中，本發(fā)明對(duì)應(yīng)用廣泛的全氟磺酸質(zhì)子交換膜進(jìn)行改性。而Nafion膜是最為廣泛應(yīng)用于DMFCs中的一種全氟磺酸質(zhì)子交換膜，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)Nafion膜進(jìn)行改性，所述Nafion膜可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各個(gè)系列的Nafion 膜。
[0040]本發(fā)明采用聚苯并唑磷酸溶解液浸泡所述全氟磺酸質(zhì)子交換膜，所述聚苯并咪唑磷酸溶解液為磷酸溶解的聚苯并咪唑，其中存在磷酸摻雜的聚苯并咪唑，如將其制成磷酸摻雜的聚苯并咪唑復(fù)合膜，則該復(fù)合膜本身就有如下優(yōu)點(diǎn):(1)具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能；
(2)具有較低的甲醇透過(guò)率；(3)在導(dǎo)電過(guò)程中幾乎可以不需要水的參與，在膜中水的靜電滲透擴(kuò)散系數(shù)近似地等于零，這就使得將其應(yīng)用于燃料電池后，燃料電池可在不外加水分的情況下穩(wěn)定地工作。
[0041]而本發(fā)明采用磷酸溶解的聚苯并咪唑來(lái)修飾全氟磺酸質(zhì)子交換膜，能改性膜的親水傳輸通道，其作用原理是:在真空條件下，疏水性的、摻雜磷酸的聚苯并咪唑能填充到全氟磺酸質(zhì)子交換膜的水核反膠束離子簇內(nèi)，縮小親水性物質(zhì)的傳輸空間，從而能很好地減少甲醇溶液的透過(guò)。并且，與化學(xué)摻雜相比，上述過(guò)程未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率等其他性能不會(huì)受到影響，從而利于改善電池性能。
[0042]在本發(fā)明中，所述聚苯并咪唑磷酸溶解液的制備方法優(yōu)選包括:
[0043]將聚苯并咪唑膜溶解在磷酸溶液中，得到聚苯并咪唑磷酸溶解液。
[0044]本發(fā)明實(shí)施例將聚苯并咪唑(PBI)膜放入磷酸(H3P04)溶液中，在一定溫度下完全溶解，得到溶解液。
[0045]聚苯并咪唑是一種無(wú)定形的熱塑性聚合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，而聚苯并咪唑膜可用于中溫(100°c?200°C)的燃料電池。本發(fā)明對(duì)所述聚苯并咪唑膜沒(méi)有特殊限制，采用市售的即可。本發(fā)明對(duì)所述磷酸溶液也沒(méi)有特殊限制，如其濃度可以為85%。所述溶解能使PBI完全溶解于磷酸溶液而形成溶液即可，其溫度優(yōu)選為100°C?150°C，更優(yōu)選為110°C?140°C。
[0046]本發(fā)明將所述全氟磺酸質(zhì)子交換膜放入磷酸溶解的PBI溶液中，在真空條件下放置，也就是在抽真空、浸泡后，得到PBI修飾的全氟磺酸質(zhì)子交換膜半成品。其中，所述浸泡的時(shí)間也就是抽真空的時(shí)間優(yōu)選為12h?36h，更優(yōu)選為15h?25h。
[0047]得到浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜后，本發(fā)明實(shí)施例將其放入干燥箱中，在一定溫度下干燥，得到穩(wěn)定的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜成品，即PB1-全氟磺酸質(zhì)子交換膜成品。其中，所述干燥的溫度優(yōu)選為60V?80°C，更優(yōu)選為65°C?75°C。
[0048]相應(yīng)的，本發(fā)明提供了一種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜，其由上文所述的制備方法制得。
[0049]本發(fā)明提供的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法是一種直接甲醇燃料電池低甲醇透過(guò)膜的制備方法，采用本發(fā)明的方法制備的膜具有較為優(yōu)異的阻醇性能，可以減少甲醇的透過(guò)，從而減少了陰極極化和燃料的浪費(fèi)，提高了 DMFCs的能量轉(zhuǎn)換率。并且，所述改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率較高，采用該膜制備的電極性能較好，利于提高電池的性能。
[0050]另外，該方法操作簡(jiǎn)便，無(wú)需加入各種有機(jī)、無(wú)機(jī)材料進(jìn)行復(fù)雜的摻雜反應(yīng)，不會(huì)使膜的其他性能受到不好的影響。
[0051]本發(fā)明還提供了一種直接甲醇燃料電池膜電極，包括依次設(shè)置的陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層、陽(yáng)極催化劑層、質(zhì)子交換膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層，其中，所述質(zhì)子交換膜為上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
[0052]本發(fā)明以上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜為直接甲醇燃料電池膜電極的質(zhì)子交換膜，能提高電池性能，利于商業(yè)化應(yīng)用。
[0053]在本發(fā)明中，所述膜電極包括的陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層、陽(yáng)極催化劑層、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。所述陰極催化劑層中，陰極催化劑優(yōu)選為Pt黑或Pt/C ;陰極催化劑的載量?jī)?yōu)選為4mg/cm2?6mg/cm2。所述陽(yáng)極催化劑層中，陽(yáng)極催化劑優(yōu)選為PtRu或PtRu/C。
[0054]相應(yīng)的，本發(fā)明提供了 一種直接甲醇燃料電池膜電極的制備方法，包括以下步驟:
[0055]將陰極催化劑層負(fù)載在陰極氣體擴(kuò)散層上，得到陰極電極；
[0056]將陽(yáng)極催化劑層負(fù)載在陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層上，得到陽(yáng)極電極；
[0057]將所述陽(yáng)極電極、上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜和所述陰極電極依次疊放，經(jīng)熱壓，得到膜電極，所述改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜與所述陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層相鄰。
[0058]本發(fā)明以上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜為直接甲醇燃料電池膜電極的質(zhì)子交換膜，采用該膜制備的膜電極性能較好，能提高電池的性能，利于商業(yè)化應(yīng)用。
[0059]在本發(fā)明中，所述陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層、陽(yáng)極催化劑層、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層均采用本領(lǐng)域常用的即可。
[0060]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述陰極氣體擴(kuò)散層可以按照以下方法制得:
[0061]將碳粉、水、異丙醇與聚四氟乙烯溶液混合，得到混合物；
[0062]將所述混合物刮涂至陰極碳紙上，形成微孔層；
[0063]將具有微孔層的陰極碳紙干燥后進(jìn)行煅燒，得到陰極氣體擴(kuò)散層。
[0064]其中，所述碳粉、水、聚四氟乙烯(PTFE)溶液和陰極碳紙等原料及原料間的配比均采用本領(lǐng)域常用的即可。所述碳粉的質(zhì)量和碳紙的面積有關(guān)，為碳紙的面積乘以2 ;所述水用來(lái)潤(rùn)濕碳粉，一般加少量，依經(jīng)驗(yàn)加入的量保證碳粉在水中成膏狀物即可；所述異丙醇用來(lái)稀釋碳粉漿液，由于異丙醇易揮發(fā)，其加入量影響不大。所述水和異丙醇相當(dāng)于溶劑，力口入的量可依據(jù)經(jīng)驗(yàn)，只要保證碳粉在溶劑中形成膏狀物即可。所述PTFE是關(guān)鍵因素，其加入的體積(V (mL)為2.5乘以碳粉的質(zhì)量。所述混合、刮涂、干燥和煅燒均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，本發(fā)明沒(méi)有特殊限制。
[0065]采用陽(yáng)極碳紙，按照上述的方法進(jìn)行制備，相應(yīng)地可以得到陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層。
[0066]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述陰極催化劑層可以按照以下方法制得:
[0067]將陰極催化劑、水、全氟磺酸樹(shù)脂溶液與異丙醇混合，得到混合物；
[0068]將所述混合物進(jìn)行噴涂，得到陰極催化劑層。[0069]其中，所述陰極催化劑優(yōu)選為Pt黑或Pt/C ;所述陰極催化劑的載量?jī)?yōu)選為4mg/cm2?6mg/cm2,催化劑的質(zhì)量=載量X碳紙面積；所述全氟磺酸樹(shù)脂溶液優(yōu)選為Nafion溶液。
[0070]采用陽(yáng)極催化劑，按照上述的方法進(jìn)行制備，相應(yīng)地可以得到陽(yáng)極催化劑層。其中，所述陽(yáng)極催化劑優(yōu)選為PtRu或PtRu/C。
[0071]得到陰極氣體擴(kuò)散層后，本發(fā)明實(shí)施例將形成陰極催化劑層的混合物噴涂至其上，使陰極催化劑層負(fù)載在所述陰極氣體擴(kuò)散層上，得到陰極電極。
[0072]同樣，得到陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層后，本發(fā)明實(shí)施例將形成陽(yáng)極催化劑層的混合物噴涂至其上，使陽(yáng)極催化劑層負(fù)載在所述陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層上，得到陽(yáng)極電極。
[0073]最后，本發(fā)明實(shí)施例將所述陽(yáng)極電極、上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜和所述陰極電極依次疊放，經(jīng)熱壓，得到膜電極，所述改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜與所述陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層相鄰。
[0074]其中，所述熱壓為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，溫度優(yōu)選為125°C?135°C;壓力優(yōu)選為3MPa?5MPa ;時(shí)間優(yōu)選為120s?180s，更優(yōu)選為150s?170s。
[0075]得到膜電極后，本發(fā)明將其安裝在直接甲醇燃料電池中，在室溫下測(cè)試電池的性能。測(cè)試方法為:采用濃度分別為3M和IOM的甲醇溶液，在25°C下測(cè)試電池放電時(shí)的電壓和功率密度。
[0076]測(cè)試結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法制備的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的阻醇性能，同時(shí)能保證較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，利于電池性能的提高。
[0077]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、其制備方法和直接甲醇燃料電池膜電極及其制備方法進(jìn)行具體描述。
[0078]以下實(shí)施例中所用原料均為從市場(chǎng)上購(gòu)得的常規(guī)化學(xué)用品。以下實(shí)施例和比較例所用的PBI膜為上海盛鈞塑膠科技有限公司的PBI薄膜；Nafion膜為DuPont的Nafionl 17膜；H3P04溶液的濃度為80%?90%。
[0079]實(shí)施例1
[0080](I)將一片200mg的PBI膜放置在200mLH3P04溶液中，在溫度為110°C的條件下加熱至完全溶解，得到溶解液；
[0081]將一片4cmX4cm的Nafion膜放入所述溶解液中，在真空條件下放置24h,得到PB1-Nafion膜半成品，其中PBI的摻雜比例約為1:4 ；
[0082]將所述PB1-Nafion膜半成品放入干燥箱中，在溫度為60°C的條件下干燥，得到PB1-Nafion 膜(PBI/Nafion 膜)成品。
[0083](2)取一定質(zhì)量的Vulcan XC-72R碳粉，并向其中依次加入去離子水和異丙醇，通過(guò)攪拌和超聲使之分散均勻，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PTFE溶液，分散均勻后，得到膏狀混合物；
[0084]將分散均勻的膏狀混合物用手工刮涂至陰極碳紙TGP-H-030 (其含有20wt%的PTFE )上，形成載量為2mg/cm2的微孔層；
[0085]將具有微孔層的陰極碳紙自然條件下干燥后放置在馬弗爐中，在溫度為300°C的條件下煅燒，30min后形成陰極氣體擴(kuò)散層。
[0086]采用陽(yáng)極碳紙TGP-H-060 (其含有10wt%的PTFE)，按照上述的方法進(jìn)行制備，形成陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層。
[0087]稱取一定量Pt黑，并向其中依次加入去離子水、濃度為5%的Nafion溶液和20mL異丙醇，通過(guò)攪拌和超聲使之分散均勻，得到漿液混合物；V#=2.5mTOJ/795 (mL)；^Nafion_3.2m催化劑/795 (mL)；
[0088]將分散均勻的漿液混合物用噴涂?jī)x噴涂至制備的陰極氣體擴(kuò)散層上，載量為5mg/cm2，得到陰極電極。
[0089]稱取一定量PtRu黑，按照上述的方法噴涂至制備的陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層上，載量為5mg/cm2，得到陽(yáng)極電極。
[0090]將所述陽(yáng)極電極、PB I /Naf i on膜成品和所述陰極電極依次疊放，在熱壓機(jī)中于130°C、3MPa下熱壓120s，得到膜電極(將該膜電極命名為Ml)。
[0091]將Ml安裝在一套被動(dòng)式直接甲醇燃料電池中，按照上文所述的測(cè)試方法測(cè)試電池的性能。測(cè)試結(jié)果如圖2和圖3所示，圖2為實(shí)施例1和比較例I得到的直接甲醇燃料電池在3M甲醇時(shí)的放電電壓和功率密度曲線圖，圖3為實(shí)施例1和比較例I得到的直接甲醇燃料電池在IOM甲醇時(shí)的放電電壓和功率密度曲線圖。在圖2和圖3中，橫坐標(biāo)為放電電流密度，主縱坐標(biāo)為放電電壓，副縱坐標(biāo)為功率密度。由圖2和圖3可以看出，當(dāng)甲醇濃度為3M時(shí)，采用Ml的電池的最大功率密度為25.5mff/cm2 ;當(dāng)甲醇濃度為IOM時(shí)，采用Ml的電池的最大功率密度為13.9mW/cm2。
[0092]分別采用純甲醇和濃度為2M的甲醇溶液，在25°C下測(cè)試安裝有Ml的電池在放電時(shí)的開(kāi)路電壓和極限電流密度。測(cè)試結(jié)果參見(jiàn)圖4和圖5，圖4為實(shí)施例1和比較例I得到的直接甲醇燃料電池在純甲醇時(shí)的開(kāi)路電壓曲線圖，圖5為實(shí)施例1和比較例I得到的直接甲醇燃料電池在2M甲醇時(shí)的極限電流密度曲線圖。由圖4可以看出，當(dāng)采用純甲醇進(jìn)料時(shí)，甲醇透過(guò)非常嚴(yán)重，而Ml 由于PB1-Nafion膜具有阻醇性能，采用Ml的電池的開(kāi)路電壓降低幅度較少。由圖5可以看出，當(dāng)采用2M甲醇進(jìn)料時(shí)，采用Ml的電池的極限電流密度為24.5mA/cm2。
[0093]由以上測(cè)試結(jié)果可知，采用本發(fā)明方法制備的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的阻醇性能，同時(shí)能保證質(zhì)子電導(dǎo)率，利于電池性能。
[0094]比較例I
[0095]采用Nafion膜，按照實(shí)施例1的方法，制備得到膜電極(將該膜電極命名為M4)。
[0096]將M4安裝在一套被動(dòng)式直接甲醇燃料電池中，按照上文所述的測(cè)試方法測(cè)試電池的性能，測(cè)試結(jié)果如圖2和圖3所示。由圖2和圖3可以看出，當(dāng)甲醇濃度為3M時(shí)，采用M4的電池的最大功率密度為29.lmff/cm2 ;當(dāng)甲醇濃度為IOM時(shí)，采用Ml的電池的最大功率密度為 10.5mW/cm2。
[0097]由此可知，使用相同的電極組成，當(dāng)甲醇濃度為3M時(shí)，由于濃度較低，在高電流密度放電會(huì)存在傳質(zhì)極化，Ml由于采用了 PB1-Nafion膜，阻醇性能提高，導(dǎo)致甲醇供應(yīng)不足，而使其性能低于M4 ;當(dāng)甲醇濃度為IOM時(shí)，由于濃度較高，甲醇透過(guò)較多，所以Ml和M4的性能都有所降低，但是，Ml由于采用了 PB1-Nafion膜，阻醇性能提高，其最大功率密度高于M4。
[0098]按照實(shí)施例1的方法，分別采用純甲醇和濃度為2M的甲醇溶液，在25°C下測(cè)試安裝有M4的電池在放電時(shí)的開(kāi)路電壓和極限電流密度，測(cè)試結(jié)果參見(jiàn)圖4和圖5。由圖4可以看出，使用相同的電極組成，當(dāng)采用純甲醇進(jìn)料時(shí)，甲醇透過(guò)非常嚴(yán)重，采用M4的電池的開(kāi)路電壓隨時(shí)間逐漸降低，且一直低于采用Ml的電池的開(kāi)路電壓。由圖5可以看出，使用相同的電極組成，當(dāng)采用2M甲醇進(jìn)料時(shí)，采用M4的電池的極限電流密度為46mA/cm2。極限電流密度的大小可用來(lái)反映甲醇透過(guò)的多少，由圖5進(jìn)一步說(shuō)明Ml的甲醇透過(guò)要小于M4，從而表明PB1-Nafion膜的阻醇性能得到了提高。
[0099]實(shí)施例2
[0100]除了 “將Nafion膜放入所述溶解液中，在真空條件下放置12h，得到PB1-Nafion膜半成品”這個(gè)步驟之外，其余與實(shí)施例1的方法相同，制備得到膜電極(將該膜電極命名為M2)。
[0101]將M2安裝在一套被動(dòng)式直接甲醇燃料電池中，按照上文所述的測(cè)試方法測(cè)試電池的性能。測(cè)試結(jié)果如圖6所示，圖6為實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的直接甲醇燃料電池在3M甲醇時(shí)的放電電壓和功率密度曲線圖。在圖6中，橫坐標(biāo)為放電電流密度，主縱坐標(biāo)為放電電壓，副縱坐標(biāo)為功率密度。
[0102]由圖6可以看出，使用相同的電極組成，當(dāng)甲醇濃度為3M時(shí)，采用Ml的電池的最大功率密度為25.5mW/cm2，采用M2的電池的最大功率密度為21.6mW/cm2，且Ml的開(kāi)路電壓要高于M2的開(kāi)路電壓，但是，在高電流密度放電時(shí)，Ml的性能要比M2的性能下降幅度更大，這是由于Ml具有更高的阻醇性能而導(dǎo)致其甲醇供應(yīng)不足所造成的，說(shuō)明對(duì)Nafion膜的處理時(shí)間越長(zhǎng)，PBI填充較充分，阻醇性能進(jìn)一步提高。
[0103]實(shí)施例3
[0104]除了 “將Nafion膜放入所述溶解液中，在真空條件下放置36h，得到PB1-Nafion膜半成品”這個(gè)步驟之外，其余與實(shí)施例1的方法相同，制備得到膜電極(將該膜電極命名為M3)。
[0105]將M3安裝在一套被動(dòng)式直接甲醇燃料電池中，按照上文所述的測(cè)試方法測(cè)試電池的性能。測(cè)試結(jié)果如圖7所示，圖7為實(shí)施例1和實(shí)施例3得到的直接甲醇燃料電池在3M甲醇時(shí)的放電電壓和功率密度曲線圖。在圖7中，橫坐標(biāo)為放電電流密度，主縱坐標(biāo)為放電電壓，副縱坐標(biāo)為功率密度。
[0106]由圖7可以看出，使用相同的電極組成，當(dāng)甲醇濃度為3M時(shí)，采用Ml的電池的最大功率密度為25.5mW/cm2，采用M3的電池的最大功率密度為26.6mW/cm2，功率密度相差不大，且Ml和M3的開(kāi)路電壓也差不多，說(shuō)明對(duì)Nafion膜的處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，PBI填充達(dá)到飽和，阻醇性能達(dá)到最高。
[0107]由以上實(shí)施例和比較例可知，采用本發(fā)明方法制備的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的阻醇性能，同時(shí)能保證較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，利于電池性能的提高。
[0108]以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟: 在真空條件下，將全氟磺酸質(zhì)子交換膜在聚苯并咪唑磷酸溶解液中進(jìn)行浸泡，得到浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜； 將浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜進(jìn)行干燥，得到改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚苯并咪唑磷酸溶解液的制備方法包括: 將聚苯并咪唑膜溶解在磷酸溶液中，得到聚苯并咪唑磷酸溶解液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述溶解的溫度為100°C?150°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述浸泡的時(shí)間為12h?36h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述干燥的溫度為60°C?80°C。
6.—種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜,其特征在于，由權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的制備方法制得。
7.一種直接甲醇燃料電池膜電極，包括依次設(shè)置的陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層、陽(yáng)極催化劑層、質(zhì)子交換膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層，其特征在于，所述質(zhì)子交換膜為權(quán)利要求6所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的直接甲醇燃料電池膜電極，其特征在于，所述陰極催化劑層中，陰極催化劑為Pt黑或Pt/C; 所述陽(yáng)極催化劑層中，陽(yáng)極催化劑為PtRu或PtRu/C。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的直接甲醇燃料電池膜電極，其特征在于，所述陰極催化劑層中，陰極催化劑的載量為4mg/cm2?6mg/cm2。
10.一種直接甲醇燃料電池膜電極的制備方法，包括以下步驟: 將陰極催化劑層負(fù)載在陰極氣體擴(kuò)散層上，得到陰極電極； 將陽(yáng)極催化劑層負(fù)載在陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層上，得到陽(yáng)極電極； 將所述陽(yáng)極電極、權(quán)利要求6所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜和所述陰極電極依次疊放，經(jīng)熱壓，得到膜電極，所述改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜與所述陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層相鄰。
【文檔編號(hào)】H01M4/86GK103490081SQ201310459422
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】邢巍, 嚴(yán)亮, 廖建輝, 劉長(zhǎng)鵬, 梁亮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所